Диссертация (1149201), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Видно, что структура является неоднородной. Наличиедифракции электронов позволяет говорить о частичной или полнойкристаллической структуре образца. Следует отметить, что неоднородныйконтраст в 30-ти нанометровой частице показывает, что структура содержит,по меньшей мере, шесть сферообразных кристаллических областей.Рисунок 3.5 - типичное ПЭМ изображение С-Au-Ag наноструктуры, вставка– дифракция электронов на полученной структуре [A6].Таким образом, в результате комплекса исследований методами SEM,EDX, TEM, можно сделать вывод, что полученные в результате лазерноговоздействия на металлоорганические комплексы наноструктуры являютсягибридными, и состоят предположительно из комбинации двух фаз –углероднойи металлической.
Для более качественного и детального73выяснения структуры каждой из них были проведены дополнительныеэксперименты.3.1 Исследование металлической фазыДля получения более детальной информации о металлическихвключенияхвсоставегибридныхнаноструктурбылаиспользованапросвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ). На рисунке 3.6 показанырезультаты, полученные на просвечивающем электронном микроскопевысокого разрешения Titan3 80-300.Рисунок 3.6 – а) ПЭМ анализ образца, нанесенного непосредственно намедную ПЭМ-сетку: б) представлен профиль интенсивности рисунка ICSD,полученный путем создания радиального профиля (ImageJ), в)74соответствующий EDXS спектр; г) показаны HRTEM изображениянаночастиц Ag/Ag, показаны области с отсутствием дефектов, а так жечастицы с дефектами.На рисунке 3.6 показан ПЭМ анализ сформированных в объемераствора наноструктур нанесенных на медную ПЭМ-сетку, покрытуюуглеродной пленкой (взвесь наночастиц в капле ацетона, высажена наповерхность медной ПЭМ сетки и затем высушена).
Дифракция электроновна рисунке 3.6б была получена из агломератов частиц, показанных нарисунке 3.6а, и подтверждает наличие нанокристаллической фазы Ag и Au (всоответствии со значениями базы данных ICSD 44837 для Ag и ICSD 44362для Au). В связи с идентичной кристаллической структурой Ag и Au, и почтиодинаковых постоянных решетки (Ag: 4,09Å; Au: 4,08Å) не представляетсявозможным провести различие между Ag и Au с использованием обычныхПЭМ изображений или с помощью дифракции электронов.
Обнаруженынанокластеры различных размеров от 2 до 5 нм. Для того чтобы провестипроверкусоставананочастиц,проведеныизмеренияEDXS,соответствующий спектр EDXS показан на рисунке 3.6в. Как видно изспектра металлические кластеры содержат оба металла. Это подтверждаеттот факт, что металлы не изолированы друг от друга, а находятся вбиметаллической фазе. На рисунке 3.6г представлены ПЭМ изображенияметаллическихнанокластеров.Видно,чтонанокластерыявляютсякристаллическими, межплоскостные расстояния = 0,23 нм и не могут бытьидентифицированы на изображении HRTEM, т.к. соответствуют (111)плоскостей решетки как Ag, так и Au.Для изучения пространственного распределения атомов металлов (Au,Ag) было проведено атомное химическое картированиепо технологииChemiSTEM на просвечивающем электронном микроскопе FEI Titan 80-200TEM/STEM, оснащенном 4 детекторами EDX.
Как видно из полученногокартированияметаллыраспределены75равномерноповсемуобъемуполученной наноструктуры, т.е. не наблюдается островковых областей(агломератов) атомов одного металла, что свидетельствует в пользубиметаллической Au-Ag фазы.а)б)в)г)Рисунок 3.7 - EDX анализ полученной наноструктуры, проведенный напросвечивающем электронном микроскопе FEI Titan 80-200 TEM/STEM стехнологией ChemiSTEM, оснащенном 4 детекторами EDX. а)микрофотография исследуемой структуры, б) распределение Au и Ag внутриструктуры, в) изображение распределения Au, г) изображение распределенияAg.76Так же для подтверждения существования биметаллической фазымогут быть использованы спектры поглощения сформированных наночастиц.Положениепикаплазмонногопоглощенияопределяетсясоставомметаллических наночастиц. Форма пика резонансного поглощения указываетна тип взаимосвязи между отдельными металлами. Известно, что в случаемеханической смеси золотых и серебряных наночастиц в спектре поглощениянаблюдется два разрешенных пика, а в случае сплава/биметаллической фазынаблюдается только один пик (рисунок 3.8а) [147].а)б)Рисунок 3.8 – Спектры поглощения а) полученных в результателазерного воздействия на металлоорганический комплекс наностуктур исплава и смеси Au-Ag [147], б) типичный спектр поглощения полученных СC-Au-Ag наноструктур [A7, A8].Типичный спектр поглощения полученных наноструктур представленна рисунке 3.8б – это широкий пик с единственным максимумом ~ 550 нм.Следовательно, наличие одного пика позволяет говорить о том, что в составеструктуры имеется биметаллическая фаза Au-Ag.Такимобразом,энергодисперсионнойданные,полученныерентгеновской77приспектроскопиипомощииПЭМ,спектроскопиипоглощенияподтверждаюткристалличностьибиметалличностьметаллической фазы, входящей в состав сформированных наноструктур.3.2 Исследование углеродной фазыДля анализа углеродной фазы, полученных наноструктур в даннойработе был использован метод ИК спектроскопии и спектроскопиикомбинационного рассеяния света (КРС).Известно, что углерод имеет большое количество аллотропныхмодификацийсразличнымимодификацийопределяетсяфизическимиспособностьюсвойствами.Разнообразиеуглеродаобразованиюкхимических связей разного типа.
Существует три основных валентныхсостояния углерода - sp3, sp2 и sp1 гибридизации (рисунок 3.9), при этомкаждое из них характеризует определенную аллотропную форму углерода.sp3 – гибридизацияsp2 – гибридизацияsp1 – гибридизацияРисунок 3.9 - Три основных валентных состояния углерода.Чистая sp3 – гибридизация – это алмаз, sp2 – графит и sp1 – карбин.Многие углеродные материалы состоят и атомов углерода, находящихся не водном, а в нескольких состояниях гибридизации, включая промежуточныепоказатели степени.783.2.1 ИК-Фурье спектроскопияОдним из методов, позволяющих вести неразрушающий анализширокого класса веществ является ИК спектроскопия.
С помощью ИКспектроскопии эффективно и надежно идентифицируются разнообразныеаллотропные модификации углерода, а также различные непредельныефрагменты: двойные и тройные углерод-углеродные связи, ароматическиеили гетероароматические системы. Методами ИК-Фурье спектроскопииизучаютвнутри-имежмолекулярныевзаимодействия,такихкак,образование водородных связей.При помощи ИК спектроскопии в данной работе была промеренаэволюция раствора металлоорганического комплекса в зависимости отвремени лазерного воздействия. Измерены ИК спектры исходного комплекса,растворенного в дихлорэтане, через 2 минуты облучения, через 20 минутоблучения и ИК спектры твердой фазы, выделенной из раствора (после 20минутного облучения) при помощи центрифугирования (рисунок 3.10).Рисунок 3.10 - Эволюция металлоорганического комплекса, растворенного вдихлорэтане, в зависимости от времени лазерного воздействия на комплекс,измеренная при помощи ИК-Фурье спектроскопии.79Изрисункавидно,чтоисходныйкомплексхарактеризуетсяинтенсивными полосами поглощения в области 500-1500 см-1, интенсивностькоторых уменьшается при лазерном воздействии.
С увеличением временивоздействия лазерного излучения увеличивается интенсивность полос вобласти 1400 см-1 и наблюдается появление новых полос в области 2900 см-1(сигналы около 2900 и 1400 см−1, соответствуют колебаниям sp2C−H иsp3C−H связей).Таблица 3.1 - значения колебательных частот и симметрия C-H, C-C,C=C и С≡С валентных колебаний в соответствии с литературными данными.Волновоечисло, см-1СимметричнаяилиКонфигурацияЛитератураассиметричная746[148]sp2Carom-H842[148]1244C-C (sp2/sp3), C=C1381sp2С-HS[148]1462sp3C-HA[149, 150]1647C≡C2154C≡C[148]2855sp2C-HS[148]2920sp3C-HA[148]3225sp1C-H[148]3387sp1C-H[148]На рисунке 3.11 представлен спектр наноструктур, полученных в ходеоблучения гетерометаллического комплекса в течение 20 мин.80Рисунок 3.11 - ИК-Фурье спектр наноструктур, полученных в ходе облученияметаллоорганического комплекса в течение 20 мин.Полученные ИК-спектры хорошо согласуются с литературнымиданнымипоИК-Фурьеспектроскопииуглеродныхсоединенийисвидетельствуют о том, что в данном случае углеродная составляющаяполученных наноструктур – это аморфный гидрогенизированный углерод (aC:H) [148, 151-153].Физико-химическиесвойствааморфногогидрогенизированногоуглерода определяются соотношением фаз sp2/sp3, концентрацией связанногов структуре водорода и могут меняться в широких пределах [154].Предельные формы - это мягкие и твердые a-C:H пленки.
К классу мягких aC:H пленок относятся материалы, обладающие, большим значениемоптической ширины запрещенной зоны, большим сопротивлением и низкойтвердостьюи(алмазоподобным)носятa-C:Hназваниеполимероподобных.пленкамотносятсяматериалыКтвердымсменьшейконцентрацией водорода и графитовой фазы. Алмазоподобные пленки81отличаются высокой химической стойкостью и большей твердостью, чемполимероподобные.Электрическиесвойствааморфногоуглерода,взависимости от условий получения, меняются в широких пределах отполуметаллическихдодиэлектрических.Шириназапрещеннойзоныварьируется в пределах от 0,5 до 4 эВ в зависимости от структуры и составауглеродного материала [155].3.2.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния светаИзвестно, что большое количество работ посвящено изучению КРСспектров подобных материалов. Для подтверждения выводов, сделанных порезультатам ИК-Фурье спектроскопии, были так же измерены КРС спектрыполученных наноструктур.На рисунке 3.12 представлен КРС спектр наноструктуры, осажденнойна поверхность оксидного стекла, в ходе облучения металлоорганическогокомплекса в течение 20 мин.Рисунок 3.12 - КРС спектр, полученной гибридной наноструктуры, λвозб= 535 нм.82Из рисунка 3.12 видно, что в спектрах наноструктур наблюдаются двеотчетливые полосы.
Первая в области частот 1578 см-1 и вторая – 1350 см-1.Все углеродные материалы имеют общие черты в КРС спектрах в области от800 до 2000 см-1: G и D пики, которые находятся примерно в 1560 и 1360 см-1соответственно, для накачки в видимом диапазоне и T пик ~ 1060 см-1,который наблюдается то для ультрафиолетового (УФ) возбуждения. G пиксоответствует растяжению всех пар sp2 гибридизации атомов как в кольцах,так и в цепочках. D пик соответствует дыхательным модам цепочек атомов.Пик Т связан с C-C sp3 вибрацией [155]. В полученных спектрах невыявляется заметное влияние металлических нанокластеров на частотыосновных колебательных мод матрицы углерода, поскольку максимумыкаждого из контуров соответствуют по частотам G- и D- полосам.КРС спектры всех углеродных пленок могут быть описаны при помощитрехстадийной модели Феррари-Робертсона (рисунок 3.13) [156, 157].83Рисунок 3.13 - трехстадийная модель Феррари-Робертсона, основаннаяна изменении позиции G пика и соотношения интенсивности D и G пиковI(D)/I(G) [156].Даннаямодельописываеттристадииизмененияструктурыуглеродных материалов от идеального бесконечного графитового листа до84полной аморфизации структуры (свойства пленок зависят от условий ихизготовления и могут меняться в зависимости от температуры их осаждения,последующего отжига, доз ионной имплантации и т.д.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
