Диссертация (1149201), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Конечная концентрация была рассчитанапутем итерационного метода: концентрации были скорректированы припомощи фактора тонкой пленки, описанного в [158]. Глубина распределениягенерируемых рентгеновских лучей для расчета фактора тонкой пленки былаполучена путем моделирования методом Монте-Карло с использованиемпрограммного обеспечения CASINO [159].В результате было обнаружено, что соотношение золото/серебро приданных температурах отжига не меняется и составляет 1/3. Содержаниеуглерода уменьшается с увеличением температуры отжига (таблица 4.1). Притемпературе отжига 3000С содержание углерода практически равно нулю.Таблица 4.1 – зависимость содержания углерода, золота и серебра вгибридных наноструктурах в зависимости от температуры отжигаБез отжига100150200250300C, at%90 ±771±849±1524±84±40±2Ag, at%6±420±437±1055±870±974±694Au, at%2±37±312±519±624±625±4При температуре отжига 3000С содержание углерода практическиравно нулю.Дальнейшее увеличение температуры отжига (рисунок 4.8) ведет кизменению соотношения между золотом и серебром.Рисунок 4.8 – микрофотографии наноструктур, полученные притемпературах отжига: а) 400 0С, б) 500 0СПри 400 градусах Цельсия серебро начинает улетать, и соотношениеметаллов выравнивается.
При 500 градусах Цельсия содержание серебрауменьшается до 8 процентов. Дальнейшее увеличение температуры до 600 0Сприводит к испарению золотых наночастиц.4.2 Оптические свойства гибридных наноструктурНа рисунке 4.9 представлены спектры поглощения полученныхнаночастиц в зависимости от температуры отжига. Как видно из рисунка4.8а, увеличение температуры от 100 до 300 0С приводит к изменениюположениямаксимумаплазмонногорезонанса(ПР)–сдвигукоротковолновую область и сужению полосы плазмонного резонанса.95вfgа)б)Рисунок 4.9 – Спектры поглощения гибридных наноструктур при различныхтемпературах отжига.Спектрыпоглощенияполученныхструктурпридальнейшемувеличении температуры от 300 до 500 0C демонстрируют сдвиг положениямаксимума плазмонного резонанса (ПР) в длинноволновую область, чтосогласуется с уменьшением содержания серебра в биметаллическихнаночастицах.96Рисунок 4.10 - График зависимости положения максимума плазмонногорезонанса (ПР) от температурного воздействия и изменение концентрации взависимости от температуры отжига.Анализ свойств такого рода систем ведется на основе сопоставленияэксперимента с модельными расчетами.
Если система представляет собойвключает в себя 2 материала, один из которых представляет собой матрицу, адругой образует в ней изолированные включения – частицы с диаметромd≤0,1λ, причем объемная доля последних невелика (обычно не болеенескольких процентов), то такая система хорошо описывается модельюМаксвелл-Гарнетта (п. 1.4.2).Поглощение за счет плазмонного резонанса описывается формулой:(λ) = 4π⋅Im(√1 + πα)/λ ,(4.1)где N – количество гибридных наночастиц в 1 нм397α = 3 −1 +2,(4.2)где R – радиус металлических наночастиц, – диэлектрическаяпроницаемость окружающей среды, – эффективная диэлектрическаяпроницаемость гибридных наноструктур =(− )(+2 )(− )1−1(+2 ) +2 1,(4.3)где 1 – объемная доля металлических наночастиц в гибридной структуре, –диэлектрическая проницаемость металлических наночастиц =1−λ2λ2λγ1+,(4.4)600где λp- длина волны плазмонного резонанса, γ - константа затуханияплазмонных колебаний.На рисунке 4.11а представлены спектры поглощения осажденныхнаночастиц, и спектры поглощения наночастиц отожженных при различныхтемпературах от 100 до 3000С.
С увеличением температуры отжигапроисходит сужение пика и его смещение в коротковолновую область. Нарисунке 4.11б представлены спектры поглощения, полученные в результатемоделирования с использованием формулы Максвелла-Гарнетта.98а)б)Рисунок 4.11 – а) спектры поглощения наноструктур, осажденных иотожженных при различных температурах от 100 до 300 0С, б) результатымодельного эксперимента по описанию оптических свойств системы.99В таблице 4.2 представлены параметры модельного эксперимента.Радиус металлических нанокластеров фиксирован и взят из данных СЭМ иПЭМ.Таблица 4.2– параметры модельного эксперимента.Расстояние междуεeffметаллическимиРадиус металлическихнанокластеров, нмнанокластерами, нмбез отжига1,6811001,4811502,081,5200-615250-5,318300-5,330Как видно из таблицы, эффективная диэлектрическая проницаемостьсреды уменьшается с увеличением температуры отжига, что согласуется суменьшением содержания углерода и объясняет смещение положениямаксимума поглощения в синюю область спектра.
Уменьшение ширины пикапоглощения связано с уменьшением константы затухания плазмонныхколебаний γ , которая обратно пропорциональна радиусу металлическихнанокластеров.4.3 Функциональные свойства гибридных наноструктурФункциональные свойства гибридных наночастиц, изучаемых в даннойработе, связаны с явлением усиления оптических сигналов за счетплазмонногорезонанса.Ктакимявлениямотноситсягигантскоекомбинационное рассеяние света. Для изучения усиления спектров КРС100использовались подложки (оксидные стекла – покровные стекла микроскопа)с нанесенными на поверхность C-Au-Ag наноструктурами.
В качестве тестмолекул для оценки эффективности сформированных подложек в ГКРиспользовались стандартные красители -брильянтовый зеленый (БЗ) иРодамин 6Ж (Р6Ж).Для ГКР измерений 1 мкл раствора БЗ в этаноле с концентрацией 2*105М наносился на поверхность подложки. Средняя площадь поверхностинанесения пробы после растекания капли составляла около 0.5 см2.Для проверки эффективности полученных подложек с наночастицами вкачествеГКР-активныхплатформбылиизмереныспектрыКРСбрильянтового зеленого на чистом покровном стекле и спектры наподложках с гетерометаллическими структурами, синтезированными приразличномвременивоздействиялазернымизлучением.Результатыизмерения спектров ГКР представлены на рисунке 4.11.I, отн.ед.Время облучения10 мин5 мин15 мин1 мин0 мин80010001200ω, см-114001600Рисунок 4.12 - Спектры комбинационного рассеяния света “бриллиантовогозелёного”, нанесенного на подложки с наночастицами, синтезированнымипри различном времени воздействия лазерным излучением.Как видно из рисунка 4.12, КРС спектр БЗ не может быть получен начистой подложке (без наноструктур).
Увеличение количества наночастиц от1011,5х103 до 20х103 мкм-2 обеспечивает заметное увеличение интенсивностиполос ГКР. Следует отметить, что дальнейшее увеличение плотностинаночастиц до 34х103 мкм-2 приводит к падению интенсивности сигнала ГКР.Это можно объяснить тем, что происходит агломерация наночастиц иудельная площадь поверхности уменьшается для наноструктур, полученныхпри времени облучения больше или равным 15 минутам. Таким образом,было обнаружено, что наиболее эффективной ГКР-активностью обладаютнаноструктуры 20х103 мкм-2. Такие ГКР-активные наноструктуры ииспользовались во всех дальнейших экспериментах.
ГКР-активность такихнаночастиц проверялась на протяжении 4 месяцев и было установлено, чтонаноструктуры остаются стабильными на протяжении всего этого временипри хранении в обычных условиях на воздухе.На рисунке 4.13 представлен ГКР спектр Р6Ж растворенного в ацетонепри различных концентрациях от 10-4 M до 10-8 M.Рисунок 4.13 - ГКР спектры Р6Ж растворенного в ацетоне с диапазономконцентраций от 10-4М до 10-8М, вставка – зависимость наиболееинтенсивного пика (610 см-1) от концентрации Р6Ж в логарифмическоммасштабе.102Концентрационный предел обнаружения Р6Ж 10-8 М совпадает с пределомобнаружения для известных в литературе ГКР – оптимизированныхсеребряных дентритов [26]. Вставка на рисунке 4.12 демонстрируетзависимость наиболее интенсивного КРС пика Р6Ж (610 см-1) отконцентрации Р6Ж в логарифмическом масштабе и показывает, чтополученные ГКР-активные наночастицы могут быть использованы дляколичественногомониторинганизкихконцентрацийанализируемыхвеществ.
Коэффициент усиления ГКР зависит от длины волны накачки иположения максимума плазмонного резонанса металлических наноструктур(рисунок 4.14). Наличие максимума в полученной зависимости может бытьсвязано с резонансным эффектом усиления электромагнитного поля длянаноструктур с максимумом плазмонного резонанса в области 500 нм.Рисунок 4.14 – Зависимость коэффициента усиления ГКР молекул Р6Ж отположения максимума плазмонного резонанса наноструктур.После проверки ГКР- эффективности наноструктур на стандартныхкрасителях необходимо перейти на более реальные объекты. Например,одной из наиболее важных задач мониторинга окружающей среды являетсядетектирование и идентификация суперэкотоксикантов – химическихвеществ, загрязняющих поверхность Земли, что приводит к тяжелымэкологическим последствиям.
К классу суперэкотоксикантов относятся103некоторыетяжелыеметаллы,такиекаксвинец,ртутьикадмий,полициклические ароматические углеводороды, различные хлордиоксины,полихлорированные бифенилы, и, конечно, радионуклиды.В данной работе был исследован антрацен – суперэкотоксикант полициклический ароматический углеводород, особо опасный канцероген.Антрацен имеет характеристические полосы КРС и может быть использованв качестве тест- молекулы для изучения ГКР-активности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
