Диссертация (1149201), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Была проведенасерияэкспериментов,поизменениюсигналаГКРдляантраценарастворенного в ацетоне. На рисунок 4.15а показаны ГКР-спектры антраценарастворенного в ацетоне при различных концентрациях от 10-4 до 10-7 M, испектр кристаллов антрацена. Вставка демонстрирует логарифмическуюзависимость интенсивности характеристического пика антрацена (1400 см-1)от его концентрации.
Предельная концентрация для обнаружения антраценасоставляет 10-7 М для полученных С-Au-Ag наноструктур.I, отн.ед.10-4 M10-5 M10-6 M10-7 M400600800 1000 1200 1400 1600ω, см -1(a)(б)Рисунок 4.15 – а) ГКР-спектры антрацена (λвозб 532 нм), вставка –логарифмическая зависимость интенсивности ГКР сигнала от концентрацииантрацена, б) КРС-спектр (x10-2) кристаллического антрацена (черная кривая)и ГКР-спектр 10-6М антрацена растворенного в 2% растворе интралипида(красная кривая).104Для более наглядной демонстрации, подтверждающий возможноеприменение С-Au-Ag наноструктур для обнаружения низких концентрацийопасных химических веществ в различных средах, получены ГКР спектрыантрацена, растворенного биоорганической среде. В качестве моделибиологического материала была выбрана 2% водная эмульсия Интралипида,позволяющего с высокой точностью эмулировать оптические свойствабиоткани [160].
Для приготовления модели биологического материала былиспользован коммерческий Интралипид 20% производства Фрезениус КабиАвстрия ГмбХ, который при помощи дистиллированной воды был доведендо 2% эмульсии и гомогенизирован. Антрацен 10-6М был растворен в 2%эмульсии интралипида и использован в качестве анализируемого веществадляизученияГКР-активностиС-Au-Agнаноструктур.СпектрКРСкристаллического антрацена и ГКР спектры раствора антрацена в 2%эмульсии интралипиде представлены на рисунке 4.15 (б).
Полученныеспектрынагляднодемонстрируютвозможностьдетектированияиидентификации антрацена, что свидетельствует об успешной возможностииспользования С-Au-Ag наноструктур в обнаружении опасных примесей всложных биоорганических средах.ГКР так же используется для определения и изучения биологическихмолекул:ДНК,белков,надмолекулярныхкомплексов.Былапродемонстрирована возможность исследования сложных биологическихмолекул, таких как альбумин, на полученных ГКР-активных C-Au-Agнаноструктурах. На рисунке 4.16 представлен спектр ГКР сывороточногоальбумина человека, растворенного в воде (концентрация 10-2 г/л).105Рисунок 4.16 - спектр ГКР сывороточного альбумина человека 10-2 г/л.Известно,чтоуглеродныематериалыявляютсяпрекраснымисорбентами.
В нашем случае гибридный материал на 90% состоит изуглеродной фазы. Для изучения сорбционных свойств использовалисьспектроскопия люминесценции и спектроскопия комбинационного рассеяниясвета. На рисунке 4.17 представлены спектры люминесценции антрацена взависимостиот временисорбирования. Подложка с наночастицамипогружалась в раствор антрацена на заданное время от 2 до 12 минут.
Приувеличениивременисорбированиянаблюдаетсяростинтенсивностилюминесценции с выходом в насыщение через 12 минут. Измерение спектровГКР после 12 минут сорбирования подтверждает, что сорбированнымвеществом является антрацен.106Рисунок 4.17 - а) спектры люминесценции антрацена 10-6растворенного в спирте измеренные для различного времени погружения от 2до 12 минут, б) зависимость интенсивности люминесценции от временипогружения, в) ГКР спектр антрацена, полученный после 12-минутногопогружения подложки с С-Au-Ag наночастицами в раствор.Полученные гибридные наноматериалы позволяют сорбировать в томчисле и большие биоорганические молекулы. На рисунке 4.18 представленыспектры поверхностно-усиленного КРС раствора цельной человеческойкрови в зависимости от времени сорбирования.107Рисунок 4.18 - а) ГКР спектры крови (2г/л) растворенной в воде дляразличных времен погружения от 0 до 20 минут, б) зависимостьинтенсивности ГКР сигнала от времени погружения.Время погружения равное – 0 минут, означает, что измерения ГКРпроводились сразу же после нанесения капли анализируемого вещества наосажденные С-Au-Ag наночастицы (без погружения в анализируемоевещество).
ГКР спектр, полученный без погружения, не позволяет наблюдатьхарактерные полосы изучаемого вещества. Спектры для времени погружения5 - 20 мин характерны для человеческой крови и демонстрируют увеличениеинтенсивности сигнала ГКР со временем погружения, что указывает наэффективное сорбирования С-Au-Ag наноструктурами и их способностьизвлекать анализируемое вещество из раствора. Эта особенность может бытьиспользованадлягибридныхС-Au-AgконцентрированныхповышенияГКР-активностинаноструктур.примесей(близкоДляк/нижеподложекнаобнаруженияпределаосновенизкообнаружения)интенсивность сигнала ГКР может быть увеличена путем погружения ГКРактивных подложек в анализируемое вещество.Подвоздействиемлазерногоизлучениянарастворысупрамолекулярных металлорганических комплексов при использовании108микрообъективапроведениявозможноанализоввсозданиемикрочипов,лабораторияхнеобходимыхэкологическогодлямониторинга,медицинского и фармакологического направления.
На рисунке 4.19представленымикрофотографиисозданногомикрочипасразличнымувеличением. Диаметр элементов микрочипа составляет 25 мкм, расстояниемежду элементами 100 мкм, количество элементов 100 штук.Рисунок 4. 19 – оптические и СЭМ фотографии микрочипа.Идея микрочипа состоит в том, что на отдельных элементах возможноизучение различных веществ. На графике представлены спектры ГКР,полученные с 3-х различных элементов, на первом раствор цельнойчеловеческой крови, на втором раствор антрацена и на третьем смесьрастворов крови и антрацена. Как видно из спектров микрочип можетиспользоваться как для детектирования веществ с малой концентрацией, таки для их смеси.109Рисунок 4.20 - Спектры поверхностно усиленного комбинационногорассеяния света цельной человеческой крови (2 г/л); антрацена (2*10-2 г/л);цельной крови с антраценом.Как видно из рисунка 4.18, видны все характеристические пики как длярастворов крови и антрацена с концентрацией 2 г/л и 2*10-2 г/л,соответственно, взятых по отдельности, так и для их смеси.
Из этого следует,чтоприсутствиеразличныхкомпонентовнемешаетобнаружениюанализируемого вещества.Таким образом, полученные гибридные наноматериалы являютсямультифункциональнымиматериаламидемонстрирующимиперспективныепрактическогоприменениявпланесвойстватакиекаксорбционные свойства и усиление спектров КРС.Выводы:Вданнойглавебылиисследованыпроцессыгигантскогокомбинационного рассеяния света на гибридных С-Au-Ag наноструктурахдля случая стандартных красителей, суперэкотоксикантов и биологическихобъектов. Определены пределы детектирования веществ и коэффициентыусиления, которые могут быть достигнуты с использование полученных110гибридных наноструктур. Показана возможность сорбирования различныхвеществ гибридными С-Au-Ag наноструктурами.
Продемонстрированавозможностьдетектированиянизкоконцентрированныхпримесейворганических и биоорганических средах. Показана возможность адаптацииметода лазерного формирования гибридных наноструктур для созданиямикрочипов и проведения экспресс анализа ультра-малых объемов веществдля решения задач фармацевтики, экологии и биомедицины.111Основные результаты и выводы[I] Разработан метод лазерного формирования ГКР-активных наноструктур;[II] Методами СЭМ, ПЭМ, КРС, ИК-Фурье спектроскопии и спектроскопиипоглощения исследованы физико-химические свойства (морфология, составструктур).[III] Показано, что полученные наноструктуры представляют собойгибридный материал: сферы из аморфного гидрогенизированного углерода(20-300 нм) со стохастически распределенными в объеме биметаллическимиAu-Ag нанокластерами (1-5 нм);[IV] Разработаны способы управления параметрами (размер, морфология,состав) гибридных С-Au-Ag наноструктур;[V] Проведено построение теоретических спектров поглощения полученныхнаноструктур на основе модели эффективной среды и формулы МаксвеллаГарнетта.[VI] Исследованы процессы гигантского комбинационного рассеяния светана гибридных С-Au-Ag наноструктурах для случая стандартных красителей,суперэкотоксикантов и биологических объектов, определены пределыдетектирования этих веществ и коэффициенты усиления;[VII] Показана возможность сорбирования веществ гибридными С-Au-Agнаноструктурами;[VIII] Показана возможность детектирования низкоконцентрированныхпримесей в органических и биоорганических средах; показано, что пределдетектирования веществ в малых концентрациях (~10-6 г/л) сравним смировыми аналогами наноструктурированных ГКР-адаптивных подложек;[IX]Продемонстрированавозможностьадаптацииметодалазерногоформирования гибридных С-Au-Ag наноструктур для создания микрочипов ипроведения экспресс анализа ультра-малых объемов веществ для решениязадач фармацевтики, экологии и биомедицины.112Автор выражает искреннюю признательность и благодарностькандидату физико-математических наук, доценту Маньшиной АлинеАнвяровне за постоянное внимание к работе, поддержку и инициированиеряда исследований;научномуруководителюдокторуфизико-математическихнаук,профессору Машеку Игорю Чеславовичу;доктору химических наук, профессору Тунику Сергею Павловичу заплодотворные обсуждения экспериментальных результатов;докторухимическихнаук,профессоруТверьяновичуиметодыЮриюСтаниславовичу;директоруРЦ«Оптическиелазерныеисследованиявещества», кандидату физико-математических наук, доценту КурочкинуАлексею Викторовичу за обсуждение результатов;коллегам по работе Ивановой Т.Ю, Иванову Д.А., Поволоцкому А.В.
запомощь в теоретических расчетах и интерпретации полученных данных;сотрудникам кафедры Общей физики I СПбГУ;сотрудникам Химического факультета СПбГУ кафедры Общей инеорганической химии за предоставление металлоорганических комплексовдля проведения экспериментов;сотрудникам междисциплинарного ресурсного центра по направлению«Нанотехнологии» СПбГУ Петрову Ю.В. и Убыйвовку Е.В. за помощь впроведении экспериментов по сканирующей и просвечивающей электронноймикроскопии, обсуждении и интерпретации результатов;руководителямисотрудникамлабораторий,гдепроводилисьсовестные исследования – Герд Лейхс, Силке Криштиансен, МухаммедБашоти (институт Физики Света Макса Планка, Эрлагнен, Германия).113Работы с участием автораА1.
Поволоцкая А.В., Поволоцкий А.В. «Лазерный метод осаждения меди израствора электролита на поверхность диэлектрика» Научно-техническийвестник СПБГУ ИТМО. Выпуск 37. Современная физика. Труды молодыхученых. Стр. 123-127.А2.ПоволоцкийА.В.,ПоволоцкаяА.В.,ЛесикМ.А.,МаньшинаА.А.«Лазерно-индуцированное осаждение меди из водных растворов CuSO4,CuCl2, Cu(CH3COO)2 и Cu(NO3)2» Вестник СПбГУ Сер. 4, вып. 4.
С. 35-43.2010.А3. Ю.С. Тверьянович, В.А. Кочемировский, А.А. Маньшина, А.В.Поволоцкий, Поволоцкая А.В., С.В. Сафонов, И.И. Тумкин Монография«Лазерно-индуцированное осаждение золота и меди из растворов» СПб.:ЛГУ им. А.С. Пушкина, – 132 с. 2010.А4. Поволоцкий А.В., Поволоцкая А.В., Маньшина А.А., Грунский О.С.«Установка для формирования металлических структур на поверхностидиэлектриковметодомлазерногоосажденияметаллаизраствора»Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
