Диссертация (1149201), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Первому требованию удовлетворяют53ацетон,ацетофенони1,2-дихлорэтан,растворениевнихметаллоорганических комлпексов не приводит к разрушению/диссоциациисистемы, что было подтверждено при помощи ЯМР спектроскопии. Так какпри синтезе гибридных наноструктурирорванных материалов используетсяHe-Cd лазер, излучающий свет длиной волны 325 нм, важнейшимпараметром потенциального растворителя является положение его краяоптического поглощения. Спектры поглощения растворителей представленына рисунке 2.7.Рисунок 2.7 – Спектр поглощения растворителей – 1,2 дихлорэтана, ацетонаи ацетофенона.Как видно из рисунка 2.7 единственно приемлемым растворителем вданной постановке эксперимента и при выбранной длине волны лазерногоизлучения является 1,2 дихлорэтан, так как по сравнению с другимивозможными растворителями 1,2-дихлорэтан практически не поглощаетлазерное излучение в выбранном спектральном диапазоне (325 нм).При относительно больших мощностях лазерного излучения возможноразвитие не только фотоиндуцированного, либо термоиндуцированногопроцесса, поэтому следует произвести оценку температуры в области54лазерноговоздействиянарастворметаллорганическогокомплекса.Температура термической диссоциации металлоорганических комплексовсоставляет 95 0С.
Необходимо исключить процессы, связанные с нагревомфизической системы, так как это может приводить к потере контроля надпроцессом формирования наноструктур и термической диссоциации молекулсупрамолекулярных комплексов.Было проведено моделирование пространственного распределениятемпературывобластилазерноговоздействиянарастворметаллорганического комплекса. Оценка температуры раствора в областилазерного воздействия проводилась на основе уравнения теплопроводности.Задача рассматривалась для непрерывного источника лазерного излучения.Пространственное распределение температуры T ( x, y, z ) в областилазерного воздействия может быть описано уравнением теплопроводностиcρ∂T− κ∆T = f ( x, y, z, t ) ,∂t(2.1)где c – удельная теплоемкость, ρ - плотность, κ - теплопроводность,∆ -оператор Лапласа, f ( x, y, z , t ) - плотность тепловых источников.
Такоеописание не учитывает конвекционные процессы, происходящие в растворе,и поэтому позволяет получить лишь оценочные значения температуры(оценка сверху). Очевидно, что учет конвекции приведет к более низкимзначениям температуры.Предполагая сферическую симметрию области воздействия лазерногоизлучения, уравнение термической диффузии запишется в видеαP01 ∂2 r2 []()=−exprTr− 2 .πw 2κr ∂r 2 w (2.2)Где α - коэффициент поглощения раствора, на длине волны используемогодля осаждения лазерного источника, P0 - средняя мощность, w – радиуспятна фокусировки.55Решение уравнения (2.2) дает следующее пространственное распределениетемпературы:T (r ) = T0 +αwP0rerf ,4 π κr w(2.3)rгде T0 – начальная температура, erf (r , r0 ) = (2 / π ) ∫ e −ξ dξ - функция ошибок.2r0Формированиенаноструктурвозможнокаксиспользованиемсфокусированного лазерного излучения (использование микрообъектива),такинесфокусированноголазерногоизлучения.Пространственноераспределение температуры (2.3) для используемых в экспериментепараметров (таблица 2.1) представлено на рисунке 2.8.Таблица 2.1 – Параметры лазерного излучения и характеристикираствора при осаждении с помощью гелий-кадмиевого лазера, где c –удельная теплоемкость, ρ – плотность, k – теплопроводность.Параметры лазерногоХарактеристики раствораизлученияκ,ρ,α,кг/м3см-11.289126020.1471.289126020.1471.28912602P0,w,мВтмкм15100.1471001050010c,Вт/(м*К) кДж/(кг K)56Рисунок 2.8 – Пространственное распределение температуры в областилазерного воздействия для случая различных мощностей He-Cd лазера – 15,100 и 500 МВт.Как видно из рисунка 2.8, при использовании низкоинтенсивного лазерногоизлучения (15 мВт) в точке фокусировки лазерного излучения максимальноезначение температуры составляет ~ 23 0С.На краях пятна фокусировкитемпература составляет ~ 22 0С.
На расстоянии 50 мкм от максимуматемпература раствора спадает до начальной (~ 20 0С). Увеличение мощностилазерного излучения до 100 и 500 мВт приводит к увеличению температуры вобласти фокусировки до ~ 40 0С и ~ 130 0С соответственно. Полученныезначения температуры раствора свидетельствуют о том, что фотолитическиймеханизм трансформации комплекса возможен лишь при использованиинизкоинтенсивного лазерного излучения равного 15 мВт. Увеличениемощностилазерногоизлучениянеизбежноприведеткразвитиюнежелательных термоиндуцированных процессов.Согласнополученномутеоретическомупространственномураспределению температуры в области фокального пятна лазерногоизлучения, максимальная температура достигается в центре фокальнойобласти и не превышает 24 0С (рисунок 2.8).
Следовательно, наиболее57вероятным процессом трансформации металлоорганического комплексаследует считать фотолитический, так как в данном случае влияниетемпературных эффектов сведено к минимуму.Создание наночастиц лазерным методом формирования ГКР-активныхнаноструктур возможно как в объеме раствора, так и на поверхностиподложек. В ходе проведения экспериментов было установлено, чтополучение наноструктур на поверхности подложек возможно несколькимиспособами в зависимости от прозрачности подложки для лазерногоизлучения. В случае, если подложка прозрачна для лазерного излучениявыбирается вариант 2.9а, если подложка не пропускает лазерное излучениевыбранной длины волны, то рисунок 2.9б.Рисунок 2.9 – геометрия осаждения наноструктур на поверхностьподложки а) для случая, когда подложка прозрачна для лазерного излучения,б) для случая, когда подложка является не прозрачной для лазерногоизлучения.
1 – лазерное излучение, 2 –прозрачная верхняя пластина кюветы,3 - подложка, 4 – раствор металлоорганического комплекса, 5 – нижняяпластина кюветы.Было обнаружено, что в качестве подложек могут быть использованыоксидные стекла, оксидные стекла с напылением оксида индия-оловамонокристаллический кремний, монокристаллический ниобат лития, и т.д.58Пример формирования наноструктур на поверхности оксидного стекла снапылением оксида индия-олова представлен на рисунке 2.10.Рисунок 2.10 – наноструктуры СAuCu сформированные на поверхностиоксидного стекла с напылением оксида индия-олова.При этом осаждение наноструктр возможно так же и на сложныеповерхности, такие как структурированный монокристаллический кремнийили GaN.
Примеры декорирования таких поверхностей с использованиемлазерного метода формирования наноструктур представлены на рисунке 2.11.а)б)59в)г)Рисунок 2.11 – Микрофотография структурированногомонокристаллического кремнияа) и в) чистая подложка из структурированного кремния;б) и г) структурированный кремний, покрытый наночастицами СAuAg.Разработанный лазерный метод формирования наноструктур позволяетполучать наночастицы и на сложных структурированных подложках, как навсей поверхности подложки, так и в локальной выбранной области (рисунок2.12).Ввыбраннойобластинаповерхностиструктурированногомонокристаллического кремния сформированы наночастицы в пределахзаданного квадрата 30x30 мкм. При этом важно отметить, что формированиенаночастиц возможно как по всей глубине структурированной подложки, таки только в верхней части (на поверхности), в зависимости от условийпроцесса лазерного формирования.
При полном погружении подложки врастворметаллоорганическогокомплексавозможноформированиенаночастиц по всей глубине структурированного монокристаллическогокремния. Нанесение тонкого слоя раствора металлоорганического комплексана поверхность обеспечивает формирование наночастиц только поверхностиподложки.60Рисунок 2.12 – пример формирования наночастиц, в выбраннойобласти, структурированного монокристаллического кремния.В данной диссертационной работе качестве подложек использовалисьоксидные стекла (покровные стекла микроскопа) размером 24×24×0,17 мм.На рисунке 2.13 представлен спектр поглощения покровного стекла, накотором производилось осаждение наноструктурированных материалов.61Рисунок 2.13 – Спектр поглощения подложки для синтеза гибридныхнаноструктурированных материаловКак видно из графика, длина волны лазерного излучения (325 нм)находится в окне прозрачности покровного стекла микроскопа, выбранного вкачествеподложкидлясинтезагибридныхнаноструктурированныхматериалов.
Таким образом, в данной работе была выбрана геометрияосаждения, в которой лазерное излучение проходит сквозь подложку ифокусируется на границе раздела подложка-раствор (рисунок 2.9а).2.2 Экспериментальный комплекс по лазерному осаждению из жидкойфазы для формирования ГКР-активных наноструктурФормирование гибридных наноструктур на поверхности диэлектрикаосуществлялось при помощи экспериментальной установки, оптическаясхема которой представлена на рисунке 2.14.
В качестве источниканепрерывного лазерного излучения использовался гелий-кадмиевый (He-Cd)с мощность 15 мВт. Излучение лазера направлялось на границу раздела62«подложка – раствор» при помощи поворотных зеркал и микрообъектива(при необходимости использования несфокусированного лазерного лучамикрообъектив из схемы исключался). Доза лазерного излучения выбираласьв диапазоне от 6 до 90 Вт*с/см2. Процесс формирования наноструктурконтролировался в режиме реального времени при помощи камерывидеонаблюдения.Длязащитыкамерыотлазерногоизлученияиспользовался оптический фильтр [A4].Рисунок 2.14 – Оптическая схема установки для лазерного осажденияметалла из жидкой фазы на поверхности диэлектриков и полупроводников. 1- источник лазерного излучения; 2, 3, 5 – поворотные зеркала; 4 –светоделительный куб; 6 – микрообъектив; 7 – кювета с подложкой ираствором; 8 – оптический фильтр; 9 – камера видеонаблюдения [A4].Формирование гибридных наноструктур производилось в объемераствора – в стандартной полипропиленовой кювете (объем 1 мл) или надиэлектрических подложках (оксидные стекла) в специализированнойкювете (рисунок 2.15).
Толщина рабочего слоя раствора в кювете составляла1 мм. Использование такой кюветы позволяет использовать малый объемраствора комплекса (не более 0.3 мл) и возможность фокусировки лазерногоизлучения на границе раздела «подложка-раствор» через подложку. В63качестве подложек в настоящей работе выбрано оксидное стекло (покровноестекло микроскопа) размером 24×24×0.17 мм.Рисунок 2.15 – Кювета с подложкой и раствором металлосодержащегокомплекса:1 – нижняя пластина кюветы; 2 – верхняя пластина кюветы толщиной 1мм с отверстием диаметром 15 мм; 3 –рабочий объем кюветы; 4 – подложкаиз оксидного стекла.Химически очищенная подложка помещалась в специализированнуюкювету (рисунок 2.15) для формирования на ее поверхности гибридныхнаноструктур лазерным методом формирования ГКР-активных наноструктур.Кюветасподложкойпомещаласьнастолик,закрепленныйнадвухкоординатном моторизованном трансляторе, позволяющем перемещатькювету в плоскости, перпендикулярной оптической оси лазерного излучения.В течение заданного времени, определяемого выбранными условиямиэксперимента, осуществлялось воздействие лазерным излучением на растворгетерометаллическогокомплекса,врезультатечегонаблюдалосьобразование гибридных наноструктур на поверхности подложки.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
