Диссертация (1149201), страница 3
Текст из файла (страница 3)
В случае химического механизма считается, что под воздействиемоптическогоизлученияувеличивается14поляризуемостьмолекул,адсорбированных на поверхности металлических наночастиц. Увеличениеполяризуемости связывают, как правило, или с увеличением дипольногомомента молекул, или с переносом заряда с металлической наночастицы наадсорбированную молекулу.
Общий коэффициент усиления складывается изхимического и электромагнитного усиления.Успешная реализация метода ГКР в значительной степени зависит отвзаимодействия между адсорбированными молекулами и поверхностьюплазмонных структур. Часто в качестве материала подложек для ГКРиспользуются такие металлы, как золото (Au), серебро (Ag) и медь (Cu), хотянаиболее распространенными металлами для создания ГКР-активныхнаночастиц в настоящее время являются золото и серебро [59].
Во-первых,коэффициент усиления локального поля, который прямо пропорционаленквадрату отношения действительной части диэлектрической проницаемостик мнимой, в оптическом диапазоне длин волн для серебра значительно выше,чем для других металлов, поскольку в этом диапазоне величина мнимойчасти диэлектрической проницаемости серебра меньше, чем у остальных[60]. С другой стороны, золото является более стойким металлом кокружающей среде по сравнению с серебром, которое легко окисляется.Медь крайне редко рассматривается в качестве материала для ГКР-активныхподложек из-за своей высокой реакционной способности на воздухе.Наночастицы всех трех металлов имеют плазмонную активность в большейчастивидимогоиближнегоинфракрасногодиапазонадлинволн,использующихся для большинства измерений КРС.
Для применения ваналитических целях в спектроскопии ГКР в настоящее время используются,в основном, два типа наноструктурированных материалов на основе серебраили золота. Первый тип материалов – заранее приготовленный коллоидныйраствор наночастиц серебра, к которому добавляют анализируемый раствор[61]. Второй тип материалов – стеклянные подложки с нанесенными на нихнаночастицами серебра или золота.15Диэлектрические (оптические) и геометрические свойства металловопределяют возбуждение плазмонного резонанса. В оптическом диапазонедлин волн у металлов действительная часть диэлектрической проницаемостиотрицательна, из-за чего происходит быстрое затухание света в объеме.Однако на границе раздела металл-диэлектрик при взаимодействииэлектромагнитной световой волны с поверхностью металла возникаютповерхностные плазмоны – коллективные колебания обобществленныхэлектронов, которые, попадая в резонанс с электромагнитной волнойпадающего света, приводят к резкому усилению поля вблизи поверхности.Максимальноеусилениедостигается,какправило,навершинахнеоднородностей, или в зазоре между наночастицами, в так называемых“горячих точках” (геометрический фактор).1.1.1 Поверхностный плазмонный резонанс металлических наносфер(дипольное приближение)Классическое описание взаимодействия оптической электромагнитнойволны с металлическими наночастицами основано на смещении облаковсвободныхэлектронов,создающемпространственно-разнесенныенескомпенсированные заряды – электрический диполь.
При этом колебанияэлектронныхплотностейпроисходятнаповерхностиметаллическихнаночастиц и определяются поляризацией этой поверхности. Собственнаячастота осцилляций локализованных свободных электронов называетсяплазмоннымрезонансаПоглощениерезонансом.используетсяирассеяниеДляэлементарногодипольноеописанияприближениесвета в рамкахтакойиплазмонноготеориямоделиДруде.описанияопределяются электростатической поляризуемостью 0 , которая выражаетсядля малой металлической сферы в однородной диэлектрической средеследующим выражением:160 =3 −4 +2= 3−+2,(1.1)где – оптическая диэлектрическая проницаемость сферической частицырадиусом и объемом , – диэлектрическая проницаемость среды.Тогда интегральные сечения поглощения , рассеяния и экстинкции будут выражаться: = + =12 Im()3⁄|−|2||2 +83 4 ||2 ≅ 4Im(),(1.2)1 2⁄ – волновое число в среде, – длина волны в вакууме, –где = 2 перенормированная поляризуемость:=01+()−3 0,(1.3)где () учитывает эффекты радиационного затухания:2() = 2 + 2(i − 1) exp(i) ≅ −()2 − i ()3 .3(1.4)Для малых частиц ( ≪ ) выражение перенормируемой поляризуемостисводится к приближению: = 3−+2 −i(2⁄3)()3 (− ).(1.5)Физический смысл мнимой части в знаменателе – затухание осцилляцийдиполя в результате обратного действия поля на диполь.1.1.2 Применимость модели Друде на сверхмалые частицыВ приближении малости металлических наночастиц можно пренебречьрассеянием оптической электромагнитной волны: = = 4Im( =0 ), тогда поляризуемость будет иметь резонанс при условии:( ≡ 0 ) = ( ) = −2 .(1.6)Согласно теории Друде функция диэлектрической проницаемости объемногометалла выражается формулой:() = −2(+i ),(1.7)17где – вклад межзонных электронных переходов, – частота свободныхплазмонных колебаний свободных электронов, – объемная константазатухания: = / ,(1.8)где – длина свободного пробега электронов, – скорость Ферми.
Такимобразом, сечение поглощения можно выразить: = 2122 ( /)(+ )2(2 + )2 (2 +2 −02 )2 +04 2 /2.(1.9)Резонансная плазмонная частота 0 и соответствующая ей длина волныопределяются уравнениями:0 = ( + 2 )−1⁄2 ,(1.10)0 = ( + 2 )1⁄2 ,(1.11)где = 2/ – длина волны объемных колебаний электронного облака.Вблизи резонансной частоты выражение для сечения поглощения сводится кформуле контура Лорентца:Этим = 232 ( /)(2 + )2 (−0 )2 +2 /4выражениемопределяется.первый(1.12)резонансдлясферическойметаллической частицы. Возбуждение более высоких резонансных мод также возможно и для n-ой резонансной моды в соответствии с условиямирезонансов для парциальных коэффициентов Ми можно вывести: = ( + ( + 1)/)−1⁄2 .(1.13)При переходе от объемных металлов к наночастицам на величину длинысвободного пробега электронов в металле накладываются размерныеограничения. Если принять, что отклонение функции диэлектрическойпроницаемости среды отклоняется от объемного значения в связи сразмерными эффектами, то можно расширить применимость модели Друдена сверхмалые частицы.
Тогда поправка в диэлектрическую функцию будетиметь вид:18Δ(, ) = () − (, )=2(+i−),(1.14)(+i )где = −1 – константа затухания в объемном металле, – среднее времяпробега электронов в объемном металле, – резонансная плазмоннаячастота для частицы размером , – размерно-зависимая константазатухания: = −1 = + = + / ,(1.15)где – среднее время пробега электрона в частице, – размерно-зависимыйвклад в константу затухания, – безразмерный параметр, –эффективный средний пробег электрона. Стандартными значениями длясферических частиц являются = для изотропного рассеяния и =4/3 для диффузного рассеяния.1.1.3 Примеры реализации ГКР спектроскопииБольшимпреимуществомГКРявляетсяегоспособностьидентифицировать химические вещества и получать достаточно полнуюинформацию об их структуре и взаимодействии с окружающей средой, чтонемаловажнодлясовершенноразличныхобластейнаукиотматериаловедения до биохимии.
Ниже представлено несколько вариантовприменения ГКР.Благодаря гигантскому усилению электромагнитного поля в “горячихточках” в последнее время повышенное внимание уделяется наночастицамзолота несферической формы в виде суспензии или нанесенные наповерхность подложки для их использования в ГКР-спектроскопии [50, 62,63]. Теоретические расчеты усиления электромагнитного поля в зависимостиот формы частиц (в том числе треугольных нанопризм) и их окруженияпроведенывработах[64-67].Однакоэкспериментальныхподтверждающих теоретические расчеты, совсем немного [68-70].19работ,Монокристаллызолотаввидеплоскихнанопризмразличнойморфологии (правильных треугольников, треугольников с усеченнымивершинами, гексагонов) получены авторами [71] в водной и неводной среде(рисунок 1.1).
Для формирования пленки кристаллов золота на поверхностистекла использовались гексан и ацетонитрил.Рисунок 1.1 –Микрофотографии кристаллов золота, синтезированных вводной (а,б) и неводной (в, г) среде. Микрофотографии получены методомэлектронной (в) и оптической микроскопии в режиме светлого (а, б) итемного (г) поля [71].20Рисунок 1.2 – Спектры КРС и ГКР родамина 6Ж сполиметилметакрилатом (ПММА), полученные с поверхности стекла кривая 1 и с поверхности золотых кристаллов – кривая 2 [71].Анализируемоевещество–родамин6Ж(Р6Ж)сполиметилметакрилатом (ПММА) – в виде раствора наносились на стекло скристаллами золота, и образец высушивался при комнатной температуре.
Нарисунке 1.2 представлены спектры КРС, измеренные с поверхности стекла(кривая 1 – контроль) и с поверхности золотых кристаллов – кривая 2. Каквидно из рисунка 1.2, ГКР-спектр (кривая 2), измеренный с поверхностизолотых кристаллов, имеет ряд интенсивных пиков, которые совсем непроявляются в спектре, полученном с поверхности стекла (кривая 1).Установлено, что интенсивность пика 994 см-1в “горячей точке” на кристаллезолота увеличивается в 104 раз по сравнению с таковым на кривой 1 (рисунок1.2).Использование метода ГКР эффективно в изучении топологиисверхмолекулярныхкомплексов,чтообусловленоуникальнымивозможностями метода [72-74]:1.УсилениеКРСсигналапроисходиттолькодлямолекул,находящихся на небольшом расстоянии (<10 Ǻ) от металлической21поверхности.
При больших размерах молекул усиливаться будет толькосигнал от их фрагментов, соприкасающихся с поверхностью. что позволяетоценить взаимное расположение фрагментов молекулы.2. Коэффициент усиления ГКР для различных колебательных модразличный и максимален для мод, перпендикулярных к металлическойповерхности, что позволяет оценить ориентацию молекул и их фрагментовотносительно плоскости усиливающей поверхности.На рисунке 1.3 представлены спектры КРС и ГКР топтекана [75].Рисунок 1.3 - Спектры комбинационного рассеяния света длятопотекана а) КРС, б) ГКР [75].Как видно из рисунка 1.3, для топотекана можно зарегистрироватьполосы КРС только в диапазоне частот 1200-1650 см-1, в то время как наспектре ГКР водного раствора топотекана (pH 6.8) появляются полосы внизкочастотной области спектра (522, 602, 717 и 813 см-1).
Согласно работе22[42], эти полосы соответствуют внеплоскостным колебаниям молекулы и ихусиление свидетельствует о том, что плоскость кольцевой системы молекулытопотекана не перпендикулярна плоскости усиливающей поверхности [76].Достижение аналитического предела при помощи ГКР являетсяцентральным вопросом наноплазмоники. Исследования единичных молекулпри помощи ГКР спектроскопии произвели революцию в био-визуализации ипроведении манипуляций с единичными клетками.
Спектры единичныхмолекул при помощи ГКР получены в основном на серебряных коллоидныхнаночастицах, которые случайным образом нанесены на поверхностьстеклянных или кремниевых подложек. Низкие концентрации молекул (< 10-8М) обычно выбираются из того расчета, что статистически существуют неболее одной молекулы на серебряную наночастицу. Высокоинтенсивныеэлектромагнитные поля для детектирования единичных молекул обычногенерируются на стыке между наночастицами или на острых вершинахнеоднородностей(такназываемые«горячиеточки»).Обширныеисследования сосредоточены на создании «горячих точек» или повышенииГКР-активности наноструктур, таких как гетеродимеры серебра [77],нанозвезды [78] или изолированные специальной оболочной наноструктуры[79].В работе [80] для исследования единичных молекул Родамина 6Ж(Р6Ж) использованы нано-пористые пленки из Au79Ag21, которые содержат всебебольшоеколичество«горячихточек»слокальнымГКРскоэффициентом усиления более 109.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
