Диссертация (1149201), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Крометого, положение максимума поглощения, соответствующего поглощениюAg-Au-C наноструктур, смещено в красную область по сравнению сгибридом Ag-C.33Рисунок 1.10 – (a) фотографии суспензий Ag-C, Au-C и Au-Ag-C приразличных соотношениях Au/Ag; (b) Спектры поглощения соответствующихсуспензий [45].Изменение цвета суспензии при увеличении содержания золотасопровождается сдвигом положения максимума полосы поглощения вдлинноволновую область спектра. Подобный сдвиг максимума полосыпоглощения связывается с биметаллическим составом и структуройнаночастиц [125].
Как известно, положение максимума полосы оптическогопоглощения, связанного с плазмонным резонансом Au-Ag наночастиц,находитсявспектральномдиапазонемеждудлинамиволн,соответствующими золотым и серебряным наночастицам по отдельности.341.3 Методы формирования наноструктурВ настоящее время количество методов создания наночастиц,наноструктуринаноструктурированныхматериалов достиглосвоегомаксимального значения. Методы формирования наноструктур обычноусловно подразделяют на две категории – химические и физические методы[126](рисунок1.11)Впроцессформированиянаноструктуринаноматериалов входит, как правило, этап самого синтеза, и последующаястабилизация, которая позволяет применять наноструктуры в качествематериалов.Рисунок 1.11 – методы создания наноструктур.К химическим методам можно отнести такие способы получениянанообъектов, как матричный синтез, золь-гель технология, разложениесолей, полиольный синтез и т.д.
В основу химических методов положена35инициация химической реакции и дальнейший контроль над процессамиагломерации частиц и/или их дальнейшего роста.Физические методы, как правило, более эффективны, не требуюттоксичных растворителей, не производят химических отходов. Физическиеметоды в большинстве случаев основаны на цикле испарения и конденсацииметаллов в инертной атмосфере или вакууме. К физическим методам синтезаможно отнести, например, получение нанопленок методами напыления изгазовой фазы и молекулярно-лучевой эпитаксии, размол наночастиц вшаровых мельницах, хотя в последнем случае возможно протеканиехимической реакции [127].В физических методах не предполагается протекание химическихреакций с образованием новых соединений. Физические методы получениядисперсных частиц основаны, в основном, фазовых превращениях I-го рода,исключая химические реакции. К фазовым превращениям I-го рода относятсятакие переходы как «газ–жидкость–твердое тело», «газ–твердое тело».
Врезультатепревышенияпределарастворимостиилипереохлажденияпроисходит образование затравок новой фазы.В отдельный класс физических методов можно выделить лазерныеметоды. Значительный прогресс в развитии нанотехнологий достигнутблагодаряприменениюлазеров.Лазерыявляютсяудобнымиилегкоуправляемыми источниками электромагнитного излучения, благодарявозможности изменения их параметров (длина волны, мощность лазерногоизлучения, частота следования и длительность импульсов).Лазерная абляция твердых тел в газе, вакууме или жидкости являетсяодним из наиболее активно используемых методов получения наночастицразличной формы и состава [128].
Лазерная абляция обладает неоспоримымпреимуществом перед, например, химическими методами синтеза, т.к. непроисходитникакогодополнительногообразованиянежелательныхпродуктов реакции, которые сложно или невозможно отделить. Разумеется,не исключается, например, при лазерной абляции в жидкости, химическое36взаимодействие формируемых наночастиц с окружающей жидкостью,которое наиболее вероятно в момент лазерного импульса, когда температурамишени достигает максимального значения, но данная проблема решаетсявыбором оптимального состава среды, использование которой позволитсвести к нулю химическое взаимодействие.Механизм образования наночастиц при лазерной абляции в вакуумеили газе детально исследован в течение последних десятилетий в связи спристальным интересом к лазерному абляционному напылению тонкихпленок.
Установлено, что формирование кластеров наночастиц происходит врезультате столкновения молекул вещества мишени друг с другом приадиабатическом расширении и рекомбинации плазменного факела вразреженном газе. Адсорбция образовавшихся наночастиц, как правило,происходит либо на подложке, помещенной на определенном расстоянии отмишени, либо на стенках самой камеры [128].Рисунок 1.12 – Установка для реализации метода лазерной абляции вжидкости [128].В вакууме длина свободного пробега молекул в несколько раз выше,чем при лазерной абляции твердых тел в жидкости, так как материал,37который испаряют с мишени, испытывает столкновения с молекуламиокружающей среды.
Это позволяет упростить сбор полученных наночастиц,т.к. полученные наночастицы остаются в объеме жидкости, образуяколлоидный раствор. В качестве жидких сред для лазерной абляции, какправило,используетсявода,алифатическиеспирты,хлорированныеуглеводороды, диметилсульфоксид и т.д. [129].Одним из успешно применяемых на данный момент лазерных методовсинтеза наночастиц благородных металлов (золото, серебро, платина)является прямой лазерный синтез из растворов.
Идея метода заключается винициировании лазерным излучением, сфокусированным в растворе,химической реакции, одним из продуктов которой будут наночастицы. Внастоящее время известны работы, посвященные лазерному получениюнаночастиц благородных металлов из водных растворов солей. Авторы [130]использовали метод прямого лазерного синтеза наночастиц из водныхрастворов для получения серебряных наночастиц (рисунок 1.13). Дляоблучения раствора был использован фемтосекундный лазер с длиной волнылазерного излучения 800 нм, энергией импульса 6 мДж, длительностьюимпульсов 100 фс, частотой следования импульсов 10 Гц и плотностьюмощности лазерного излучения в фокусном пятне равной 2.1×1014 Вт/см2.Время облучения составляло 45 минут.
Растворы для формированиянаночастиц были приготовлены путем растворения нитрата серебра вдистиллированной воде с концентрацией 0.3, 3, 30, и 300 мМ,.Рисунок 1.13 – Схема реализации прямого лазерного синтеза.38На рисунке 1.14 представлены микрофотографии просвечивающейэлектронной микроскопии, демонстрирующие, что наночастицы Ag врастворе AgNO3 с концентрацией 300 мМ имеют размер в диапазоне от 2 до20 нм, средний размер составил 4 нм. Добавление в данный растворполивинилпирролидона в концентрации 1,0 × 10-2 масс% в качестведиспергатора приводит к более узкому распределению частиц по размерамоколо 2 нм. Авторы работы отмечают, что используемый метод прост,удобен, экологичен и может быть использован для синтеза наночастиц срегулируемым размером и конфигурацией.Рисунок 1.14 Микрофотографии наночастиц серебра, полученные методомТЕМ (сверху) и их распределение по размерам (снизу) без добавленияполивинилпирролидона (ПВП) (слева) и при добавлении ПВП 0,01 масс%(справа).Представленные лазерные методы позволяют получать наночастицыблагородных металлов, но вопрос о создании гибридных наноструктуртребует более тщательного подхода.
Одной из задач современной лазерной39физикиявляетсяразработкановыхуправляемыхметодовсозданиянаноструктур и материалов.Даннаядиссертационнаяработанаправленанаразработкуэффективного одностадийного лазерного метода создания гибридныхметалл-углерод наноструктур.1.4 Модели описания линейных оптических свойств гибридныхнаноструктурИсследование свойств гибридных наноструктур представляет собойважную задачу современной физики.
Свойства таких структур могутзначительно отличаться как от свойств матрицы, так и от свойствнаночастиц, входящих в состав гибрида/нанокомпозита. Таким образом,гибридные наноструктуры являются основой создания новых материалов сзаданной структурой, электронными и оптическими свойствами, которыеопределяются размерами, формой, составом и распределением входящих в ихсостав наночастиц и основной матрицы. Как правило, наночастицы,входящие в состав гибрида, имеют размеры от единиц до сотни нанометров.Выделяют несколько основных причин изменения свойств конечныхструктур:- квантоворазменые эффекты;- поверхностные эффекты;- возникновение локальных полей в новой среде.При этом стоит отметить, что квантоворазмерные эффекты демонстрируютнаноструктуры, размеры которых сопоставимы с длиной волны де Бройляэлектронов.Поверхностныеэффектысвязанысобразованиеммодифицированных электронных и фононных состояний.
Локальные поля вгибридных/нанокомпозитных структурах определяются размерами, формой,составом и распределением наночастиц по объему.40Оптические свойства металлических наночастиц и наноструктур,обладающих плазмонным резонансом интенсивно изучались в последние 1015 лет, параллельно с бурным развитием технологий синтеза таких объектов.Отношение малого размера наночастиц по отношению к длине волнывидимого света позволяет в большинстве случаев ограничиться дипольнымприближением, рассмотренным в классических работах Рэлея [131] и затемобобщенным Ми [132].Это приближение применяется для описанияоптических свойств наночастиц, обладающих плазмонным резонансом.Спектрыпоглощенияирассеянияметаллическихнаночастицхарактеризуются резонансными полосами в видимой и ультрафиолетовойобласти спектра, которые отсутствуют у макрообразцов.
Появление этихполос связано с коллективным поведением электронов в поле световойволны, как это описывалось в пункте 1.1.1.Однако классическое дипольное приближение (п. 1.1.1) не может бытьприменено для исследования распространения света в неоднородных средах,таких как гибридные наноструктуры/нанокомпозиты. Для описание такихсред может быть использована модель эффективной среды. Идея этой моделисостоит в том, что ансамбль наночастиц/нанокластеров в матрицерассматривается, как новая среда со своей эффективной диэлектическойпроницаемостью.Для решения оптических задач в модели эффективной среды, какправило, используют электростатическое приближение, условиями которогоявляются малость размеров и расстояния между НЧ по сравнению с длинойоптической волны в среде (рис.
1.15) [133]. Если это требование несоблюдается, то возникает задача, в которой следует учитывать рассеяние иинтерференцию волн на составляющих нанокомпозитную среду.Модель эффективной среды позволяет определить эффективныепараметры всей среды как единого целого, зная оптические параметрыкаждогоизкомпоненткомпозитнойгеометрическую форму.41среды,ихконцентрациюиРисунок 1.15 – Модель эффективной среды.
Электростатическоеприближение. [133].Средняя по объему электрическая индукция 〈〉11〈〉 = ∫ () = ∫ () ∙ ()(1.16)связывается с величиной напряженности внешнего электрического поля 0 .Даннаясвязьибудетопределятьэффективнуюпроницаемость композитной среды:〈〉 = ∙ 0 ,диэлектрическую(1.17)где () – локальное в точке с радиус-вектором значение электрическойиндукции, () –напряженность электрическогодиэлектрическая проницаемость.поля и () -От формы наночастиц зависит локальное поле (). Интегрирование в(1.16), в самом общем случае вызывает значительные трудности.
Точноеопределение , и, следовательно, эффективных оптических констант,возможно, в ряде исключительных случаев, например, в случае ламинарнойструктуры, которая состоит из параллельных чередующихся слоев различныхдиэлектриков с проницаемостями 1 и 2 (рисунок 1.16) [134,135]. Длядругих случаев необходимо рассматривать различного рода приближения,учитывая локальные поля, которые определяются из решения задачэлектростатики.42Рисунок 1.16 - Ламинарная структура. Случай различных направленийвектора электрического поля относительно слоистости структуры:параллельно (слева) и перпендикулярно (справа).1.4.1 Ламинарная структураПростейшим случаем композитной средыявляется ламинарнаяструктура (рисунок 1.16).
В этом случае необходимо рассчитать среднюювеличину электрической индукции в соответствии с (1.16):11〈〉 = ∫1 1 () + ∫2 2 (),(1.18)где 1,2 - объемы, занимаемые различными средами (диэлектриками) сдиэлектрическими проницаемостями 1 и 2 соответственно (при этом всяструктура занимает объем = 1 + 2 ), a 1,2 () – соответствующиеэлектрические индукции в данных объемах. В случае, когда электрическоеполе направлено перпендикулярно направлению слоистости структуры(рисунок 1.16), то = 1 1 + 2 2 ,(1.19)1 = 1 /, 2 = 2 /(1.20)где 1,2 - факторы заполнения:43Если электрическое поле направлено вдоль направления слоистостиструктуры (рисунок 1.16) имеет место выражение:1=11+2(1.21)2Выражения (1.19) и (1.21) – верхний и нижний пределы Винера,соответственно [136].Одними из наиболее широко применяемых в настоящее время моделейэффективнойсредыявляютсямоделиМаксвелла-Гарнетта[137]иБруггемана [138], что связано, в первую очередь, с их наглядностью ифизической простотой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
