Диссертация (1149201), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Представленные модели основываются на решениистандартной электростатической задачи о поле в диэлектрическом шаре.Рисунок 1.17 – модель диэлектрического шара (ε1 > ε2)На рисунке 1.17 представлена модель диэлектрического шара,обладающегодиэлектрическойпроницаемостью1,окруженногодиэлектрической средой с проницаемостью 2 . Локальное поле 1 внутритакого шара складывается из поля поляризованной сферы , направлениекоторого зависит от соотношения 1 и 2 и внешнего поля Ео:где1 = 0 + , = −43,(1.22)(1.23)44где P - вектор поляризации среды в шаре [134, 139] = χ0 0 =3 1 −2,4 1 +22 0(1.24)χ0 – величина поляризуемости этой среды.1.4.2 Модель Максвелла-ГарнеттаРассмотрим объем , который образован средой с диэлектрическойпроницаемостью 2 и небольшим количеством сферических включений сдиэлектрической проницаемостью 1 , тогда поляризуемость такого объема всоответствии с (1.24):3 −χ = 4 +22(1.25)2При этом поляризация такого объема складывается из поляризацийкаждого сферического включения:13 −χ = ∑ χ0 = 1 4 1+22 ,1(1.26)2где - объем i-й частицы, 1 - объемная доля сферических включений врассматриваемом объеме, равная 1 =433 , где – радиус металлическихвключений, – объемная плотность сферических наночастиц.Таким образом, из (1.25) и (1.26) следует формула Максвелла-Гарнетта(известная также, как формула Винера-Вагнера) [137]: −2 +22= 11 −2(1.27)1 +22В этом случае, как видно из формулы (1.27), составляющие такойкомпозитной среды имеют неравноправные значения.
Принято считать, чтомодель Максвелла-Гарнетта справедлива, когда одно из веществ являетсяматрицей, а другое выступает в роли изолированных включений, при этомобъемная доля таких включений крайне мала [137].451.4.3 Модель БруггеманаЕсли в сложной композитной среде нельзя однозначно определить одновещство, как матрицу, а другое как изолированные включения в ней(статистическая среда) [140], то часто используют модель, которая былапредложена Д.А.Г. Бруггеманом [138].
На рисунке 1.18 представлена среда,котораяобразованашарамииздвухразличныхматериалов,сдиэлектрическими проницаемостями 1 и 2 .Рисунок 1.18 – Модель эффективной среды. Модель Бруггемана.В рамках модели Бруггемана принято считать, что каждая частицанаходится не в матрице, а помещена в некоторую эффективную среду сэффективной диэлектрической проницаемостью , которая отличается отдиэлектрических проницаемостей 1 и 2 .
Более того, выдвигаетсяпредположение о том, что на каждый шар действует поле, усредненное повсему объему. Следовательно, среднее поле 〈〉 определяется полями 1 и 2существующими в шарах с диэлектрическими проницаемостями 1 и 2 ,соответственно:〈〉 = 132 +1〈1 〉 + 232 +2〈2 〉,где 1,2 - соответствующие факторы заполнения, при этом1 + 2 = 1(1.28)(1.29)Из (1.28) следует:132 +1+ 232 +2=1(1.30)46или 11 −2 +1+ 22 −2 +2=0(1.31)В этом случае компоненты, которые формируют нанокомпозитную среду,равноправны.УсловиемприменимостимоделиБруггеманаявляетсяограничение на факторы заполнения:1⁄3 < < 2⁄3,(1.32)Это требование обусловлено наличием контакта между нанокластерами.Второеограничениеустанавливаетсянавеличиныдиэлектрическихпроницаемостей:1⁄20 < |1 ⁄2 | < 20(1.33)В данной диссертационной работе, для описания оптических свойств,полученных гибридных наноструктур, выбрана модель Максвелла-Гарнетта,т.к.
исследуемая система представляет собой углеродную матрицу, в которуюинкапсулированыметаллическиенаночастицы.Размерметаллическихвключений ≤0,1λ.Выводы: Обзор литературы, посвященный современному состояниюисследований, наглядно демонстрирует актуальность разработки методасоздания новых наноструктурированных элементов, в состав которых входитуглерод, золото, и серебро. В соответствии с литературными источникаминаиболее рациональным является внедрение в состав углеродной матрицынаночастиц, состоящих из сплава Au-Ag, плазмонное поле которых позволитпроводить различные виды анализа вещества с использованием эффекта ГКР.47Глава 2.
Описание экспериментальных установок и методовформирования и исследования гибридных наноструктур2.1 Лазерный метод формирования ГКР-активных наноструктурОсновная идея разрабатываемого метода состоит в воздействиилазерного излучения на физическую систему [A1-A4]. Результатом лазерноговоздействияможетбытьформированиенаноструктур,вследствиеразрушения или трансформации исходной физической системы. В такомслучае возможно управление свойствами получаемых наноструктур за счетизменения параметров лазерного воздействия, а также свойств исходнойфизической системы. В связи с этим к физической системе предъявляютсяследующие требования: это содержание всех необходимых химическихкомпонентов в ее составе (в данном случае это углерод, золото и серебро),кроме того система должна обладать фоточувствительностью (переходфизической системы в возбужденное состояние в результате поглощенияфотонов с последующим изменением структурных или физико-химическихсвойств).Была проведена предварительная серия экспериментов по поискувозможных физических систем [A5].
Оказалось, что требованию по составуудовлетворяют металлоорганические комплексы, которые могут содержатьвсенеобходимыекомпоненты.Однакобылоустановлено,чтоодновременному требованию фоточувствительности соответствует классалкинил-фосфиновых металлоорганических комплексов (рисунок 2.1). Приоптическом возбуждении комплексов в ультрафиолетовой (УФ) областинаблюдается фотолюминесценция, спектральное положение которой зависитот структуры и состава комплексов.48Рисунок2.1-типичнаяструктураалкинил-фосфиновыхметаллоорганических комплексов, где (X) - заместители в ароматическомкольце ацителенового лиганда: NO2, H, OMe, NMe2; (R) = Ph, NC4H4 [141144].В состав этих комплексов входит биметаллическое ядро, состоящее иззолота, серебра, меди и других металлов, размером 3-5 нм и богатоеуглеродом лигандное окружение.
В зависимости от выбранных (X) –заместители в ароматическом кольце ацителенового лиганда и (R) –органического радикала при атоме фосфора фосфинового лиганда меняютсяфизико-химические и оптические свойства гетерометаллических комплексов,в том числе спектры поглощения и люминесценции (рисунок 2.2) [141-144].49Рисунок 2.2 - спектры поглощения и люминесценции различных алкинилфосфиновых металлороганических комплексов[{Au3Cu2(C2C6H4X)6}Au3(PR2C6H4PR2)3]2+, где (8) X = NO2, R = Ph; (9) X = H, R = Ph; (10) X = OMe, R= Ph; (11) X = NMe2, R = Ph; (12) X = NO2, R = NC4H4; (13) X = H, R = NC4H4;(14) X = OMe, R = NC4H4 [141].Металлоорганические комплексы синтезированы на кафедре Общей инеорганической химии Химического факультета СПбГУ в группе подруководством профессора Туника С.П.В результате проведения серии экспериментов было обнаружено, чтопри облучении растворов комплексов оптическим излучением с длинойволны, соответствующей положению максимума полосы поглощениянаблюдается люминесценция, которая деградирует при длительном лазерномвоздействии.
Типичная картина деградации люминесценции представлена нарисунке 2.3а.50Рисунок 2.3 – а) спектры люминесценции раствораметаллоорганического комплекса при различном времени лазерноговоздействия, б) иллюстрация изменения цвета и помутнения раствораметаллорганического комплекса в результате воздействия лазерногоизлучения, в) микрофотография твердой фазы, полученной в результателазерного воздействия.Одновременно с деградацией люминесценции наблюдается изменениецвета и помутнение раствора. При центрифугировании раствора, которыйоблучалинапротяжении25мин,былаполученатвердаяфаза,представляющая собой агломерат наночастиц (рисунок 2.3в).Для выявления механизма формирования твердой фазы в результатеоблучения растворов металлоорганических комплексов на рисунке 2.4предложена схема возбуждения и релаксации физической системы.
Это неэнергетическая схема уровней молекул металлоорганических комплексов.Молекулы очень сложные и построение энергетической системы уровнейпредставляется чрезвычайно затруднительной задачей.51Рисунок 2.4 - схема возбуждения и релаксации системыВыбранная физическая система характеризуется тремя полосамипоглощения связанными с переходами внутри лиганда (~ 260 нм), внутриметаллического ядра (~ 400 нм) и переходами металл-лиганд (~ 325 нм).Результатом оптического возбуждения является люминесценция. Былообнаружено, что в зависимости от состава и структуры комплекса квантовыйвыход люминесценции может варьироваться в широких пределах от 2 до 97%.
При этом, оказалось, что наиболее эффективное формированиенаночастиц наблюдается для комплексов, имеющих небольшой квантовыйвыход. Комплексы, обладающие большим квантовым выходом, достаточностабильны и длительное облучение не приводит к заметному уменьшениюинтенсивности люминесценции и изменению раствора. Таким образом, повсей вероятности, существуют несколько конкурирующих процессоврелаксации оптического возбуждения – люминесценция, многофонноннаярелаксацияистабильноститрансформациякомплекса,комплекса,результатомприводящаячегоявляетсякнарушениюформированиенаночастиц.Исходя из вышесказанного, для дальнейших исследований был выбранкомплекс[Au13Ag12(C2Ph)20(PPh2(C6H4)3PPh2)3][PF6]5(рисунок2.5)сминимальным квантовым выходом равным 2%.
В состав комплекса входит13 атомов серебра и 12 золота и 286 атомов углерода.52Рисунок 2.5 - схематическое изображение супрамолекулы выбранногометаллоорганического комплекса [145, 146].На рисунке 2.6 представлен спектр поглощения этого комплекса, каквидно, наиболее интенсивная полоса поглощения находится в области от 300до 350 нм.Рисунок 2.6 - спектр поглощения супрамолекулярногогетерометаллического комплекса.В связи с этим для оптического возбуждения физической системы былвыбран гелий-кадмиевый лазер с длиной волны 325 нм.Все эксперименты проводились с растворами металлоорганическихкомплексов, при этом к растворителю предъявлялись следующие требования:не приводит к диссоциации комплекса в процесе растворения и прозрачен надлине волны лазерного излучения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
