Диссертация (1149201), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Как показано на рисунке 1.4а сигналКРС не детектируется для Р6Ж с концентрацией 10-10 М на гладкойповерхности. Длина волны возбуждения 532 нм.23Рисунок 1.4 - а) спектры КРС и ГКР 10-10 и 10-12 Р6Ж на поверхностигладкой и наноструктурированной пленки AuAg, b) КРС картирование,с) наложение картирования и СЭМ фотографии, d) спектры ГКР 10-10 и10-12 М Р6Ж, вставка – статистическое распределение интенсивностисигнала КРС на «горячих точках» [80]Тем не менее, интенсивные характерные КРС полосы молекул Р6Ж той жеконцентрацииполученынаструктурированнойAuAgпленке.Придополнительном разбавлении Р6Ж до концентрации 10-12 М (∼0.25 молекулына мкм2), возможность детектирования сохраняется, в спектре присутствуютхарактерные полосы Р6Ж.
КРС картирование представлено на рисунке 1.4b.Наложениекартированияимикрофотографиипористойструктурыпоказывает, что максимальное увеличение сигнала КРС происходит нанаиболее острых ребрах. На рисунке 1.4d представлен типичный спектр ГКР(синяя кривая), измеренный с «горячей точки» для 10-10 Р6Ж. Представленыспектры единичных молекул (А, В, С), измеренный с различных «горячих24точек» для 10-12 М Р6Ж (рисунок 1.4b). Вставка в рисунке 1.4dдемонстрирует статистическое распределение интенсивности КРС от 28«горячих точек» на карте КРС 10-12 M Р6Ж. Большинство «горячих точек»демонстрируют одинаковый коэффициент усиления, но около 1/10 «горячихточек» показывают усиление, увеличенное практически на порядок.
Среднийкоэффициент усиления для пористых AuAg наноструктур составляет около3*108. Достижение сверхсильного коэффициента усиления (до 1010-1011),скореевсего,связаноссуперпозициейвысокойнапряженностиэлектрического поля и поляризуемости молекул.Измерение спектров ГКР внутри живого организма (лат. in vivo), так жепривлекает повышенное внимание исследователей [34]. Нанометки, принципработы которых основан на эффекте ГКР, могут использоваться в качествеальтернативы флуоресцентным маркерам.
Использование ГКР-активныхнанометок позволит преодолеть такие недостатки, как фотообесцвечивание,перекрывание/наложениепиковполезногосигналаинеспособностьфункционировать в некоторых экстремальных условиях в биологическойсистеме. В последнее время разработаны такие металлические наночастицы сКРС активными молекулами-репортерами, которые могут быть успешноприменены для маркировки биологических систем в клетках и тканях вкачественеинвазивногометодавизуализацииспикомолярнойчувствительностью и возможностью многократного применения.В работе [81] метод ГКР применялся для визуализации раковойопухоли молочной железы мыши.25Рисунок 1.5 - детектирование in vivo раковой опухоли мыши а)изображение несущей опухоль мыши из испытуемой группы, используемой вэксперименте, б) ГКР спектры из опухоли трех различных нанометок:краситель (цианин5, малахитовый зеленый, Р6Ж) и Au НЧ схарактеристическими пиками 1120, 1175 и 1650 см-1 соответственно[81]Как видно из рисунка 1.5В интенсивность сигнала КРС необнаруживается через 6 часов после инъекции и нанометки выводятсябыстро из организма из-за отсутствия специфического связывания.
Такимобразом, данные метки могут быть использованы для визуализациипораженных раковой опухолью областей.1.2 Гибридные материалыНанокомпозитные/гибридныематериалыпривлекаютвсевозрастающий интерес, так как с ними связывают разработку новыхприборов и устройств, благодаря тому, что свойствами гибридных26наноструктур можно управлять с помощью подбора морфологии, состава идизайна исходных наноблоков.
Структура и свойства таких материаловинтенсивноизучаютсявсвязисмногообещающимпотенциальнымиспользованием.За последние несколько десятилетий тонкие нанокомпозитные пленки,содержащие наночастицы благородных металлов, диспергированных вматрице, привлекают большое внимание исследователей [82-85]. Особыйинтерес представляют наночастицы металлов, внедренных в матрицу, за счетчего происходит стабилизация наночастиц и предотвращение агломерациипод действием Ван-дер-Вальсовых сил. Такие матрицы, например, как оксидкремния или оксид алюминия, активно используются для включениянаночастиц благородных металлов из-за их оптической прозрачности ввидимом диапазоне [86-88]. Свойства наночастиц напрямую зависят отхимического состава [89] и размера участвующих компонентов, например,толщины слоев структур оболочка-ядро [90], а так же от общей структуры исостава [91, 92].
Например, в структурах с близкорасположенныминаночастицаминаблюдаетсясдвигположениямаксимумаполосыпоглощения плазмонного резонанса в красную область [93]. Контрольсостава,размераипространственногораспределенияметаллическихнаночастиц является важным при создании гибридных структур с заданнымисвойствами,впервуюочередьсперестраиваемымповерхностнымплазмонным резонансом [89-92]. Углеродная матрица, например, в этомслучае интересна не только в качестве защитной оболочки металлическихнаночастицот окисления, нои обнаруженнойв последниегодымногофункциональностью нанокомпозитов металл-углерод в электронике,оптике, магнетизме и катализе [44].271.2.1 Гибридные материалы металл-углеродРазмерная зависимость оптических свойств наночастиц в сочетании суникальными свойствами углеродных пленок: механической прочностью ибиосовместимостью [94], - говорят о перспективности их использования дляширокого круга приложений.
Металл-углеродные нанокомпозиты, какправило,широкоиспользуютсявкачествевысокоэффективныхкатализаторов. Например, Моррисон и др. (Morrison et al.) показали, чтонанокомпозитная пленка «серебро - алмазоподобный углерод» обладаетдостаточно высокой твердостью и достаточным значением модуля Юнга длямедицинского применения [95]. Другая группа исследователей в работе [96]продемонстрировала значительное увеличение трибологических свойств Agуглеродного нанокомпозита по сравнению с углеродом. Более того, металлсодержащие аморфные углеродные (а-С) пленки даже для очень низкихконцентрацийметаллапоказываютулучшенныеэлектропроводящиесвойства по сравнению с чистыми а-С пленками [97].
Кроме того, тонкиепленки а-С лишь частично поглощают в видимой области спектральногодиапазона.Аморфные углеродные пленки могут быть изготовлены из любогосочетания sp3, sp2 и sp1 гибридизации с возможным присутствием водорода(до 60 ат.%), демонстрируя промежуточные между алмазом и графитомсвойства [98-101]. В зависимости от соотношения sp3 и sp2 гибридизации,существуют различные формы а-С, такие как алмазоподобный углерод,тэтраэдрическийаморфныйуглерод,гидрогенизированныйаморфныйуглерод, стекловидный углерод и т.д. [102]. Гидрогенизированный а-С носитназвание алмазоподного углерода, когда количество sp3 гибридизацииначинает превышать 70-80% - тэтраэдрический аморфный углерод илиаморфный алмаз.
С другой стороны, гидрогенизированный аморфныйуглерод содержит значительную часть sp1 гибридизации, а так же sp3, котораястабилизируется, когда углерод связан с водородом. Разные типы а-С28демонстрируют совершенно разные физические свойства. Например, пленкаиз гидрогенизированного аморфного углерода обладает отличной абразивнойстойкостью, высокой теплопроводностью, низким коэффициентом трения,механической прочностью и химической инертностью [103].Гибридные Au/а-C структуры могут быть синтезированы при помощиустановки атомно-лучевого распыления [104].
На рисунке 1.6а представленамикрофотография c просвечивающего электронного микроскопа исходнойгибридной структуры Au/a-C [97]. Частицы имеют почти сферическую формуи узкое гауссово распределение по размерам. Средний диаметр частицсоставляет ~ 3.3 ± 0.7 нм. На рисунке 1.6b, c и d показаны микрофотографиис просвечивающего электронного микроскопа гибридных наноструктур,облученных при плотности 3*1013 ионов/см2 и отожженных при 300 и 500 0С,соответственно.Ростзолотыхнаночастицхорошовиденнамикрофотографиях после облучения 3*1013 ионов/см2 (рисунок 1.6b) иотожженных при 3000С (рисунок 1.6с).
Средний размер наночастиц,облученных при плотности 3*1013 ионов/см2 составляет 4.7±1.3 нм. Дляотожженных при 300 0С структур прослеживается четкое распределениеразмеров наночастиц со средними размерами, составляющими 5.2±1.2 нм и11.2±1.5 нм. Картина электронной дифракции для исходных, облученных иотожженныхгибридныхнаночаструктурприроду золотых частиц.29доказываеткристаллическуюРисунок 1.6 – Au/a-C гибридные наноструктуры, (а) исходные, (b)облученные при плотности потока 3*1013 ионов/см2, (с) отожженные пленкипри 300 0С, (d) отожженные пленки при 500 0С.
Электронная дифракциявыбранных областей продемонстрирована на соответствующих вставках [97].Спектрыпоглощенияоблученныхиотожженныхгибридныхнаноструктур представлены на рисунке 1.7. Авторами работы обнаружено,что в обоих случаях наблюдается смещение поверхностного плазмонногорезонанса Au наночастиц в углеродной матрице в «синюю» область спектра.Поверхностный плазмонный резонанс зависит от многих факторов, таких какформа и размер наночастиц металлов, их распределение, а также показательпреломления окружающей среды. Наиболее вероятной причиной подобного«синего» смещения является изменение оптических свойств основной средыпри ионном облучении и термическом отжиге.
Поскольку оптическиесвойства углеродных пленок а-С зависят от содержания sp2 гибридизации ипроисходит существенное увеличение количества sp2 в а-C структурах при30ионном облучении и термическом отжиге, «синее» смещение поверхностногоплазмонного резонанса может быть объяснено уменьшением показателяпреломления матрицы. Таким образом, «синее» смещение за счет измененияструктуры матрицы доминирует над «красным» смещением, вызываемымростом размера золотых наночастиц.Рисунок 1.7 – Спектры поглощения гибридных наноструктур Аu/a-C,облученных 120 МэВ ионами Ag (a) и отожженных при температуре от 100до 500 0С (b) [97].Внастоящеевремяхорошоизученыгибридныематериалыдопированные монометаллами [93, 105-114] и мало внимания уделялосьизучению и развитию мультиметаллических наноразмерных материалов, чьисвойстваизменяютсяМультиметаллическиеулучшеннуюсизменениемсистемычувствительностьчастовсоставадемонстрируют,биосенсорике,31[89,по115-118].например,сравнениюссоответствующимимонометаллическимиструктурами[117].Многиеисследования сосредоточены на структуре ядро-оболочка [89, 92, 119-123], ане на гибридных наноструктурах с дисперсными наночастицами внутри,которые могли бы иметь более широкое применение.
В работе [45]рассмотрен микроволновой метод, который позволяет допировать металломзаранее подготовленные углеродные сферы для создания Ag-C гибридныхнаноструктур (рисунок 1.8).Рисунок 1.8 – микрофотографии углеродных сфер, полученные напросвечивающем электронном микроскопе (а), вставка – микрофотография свысоким разрешением. Микрофотографии углеродных сфер, допированныхсеребряными наночастицами с низким (b) и высоким (c и d) разрешением.[45].Метод модифицирования состава основан на использовании уже готовых AgC структур, позволяет дополнительно внедрить в объем углеродных сферзолото и получить Ag-Au-C структуры (рисунок 1.9).
Для формированияподобных структур Ag-C сферы помещаются на 12 часов в раствор HAuCl4 c32концентрацией 4.8x10-4 моль/л-1 (а), 1.5x10-3 моль/л-1(b) и 4.8x10-3 моль/л-1(с)[45].Рисунок 1.9 - микрофотографии Au-Ag-C структур, полученные напросвечивающем электронном микроскопе [45].Авторы работы [45] отметили проявление интересных оптических свойствструктур уже на стадии приготовления суспензий гибридных наночастиц(рисунок 1.10). Au-C суспензии имеют красный оттенок (рисунок 1.10a (b)).При этом цвета суспензий биметаллических наночастиц представляют собойне просто смесь их монометаллических цветов. Исходный желтый оттенокAg-C (рисунок 1.10a (а)) переходит в светло-фиолетовый для Au-Ag-C,демонстрируя дальнейший сдвиг в «синюю» область спектра при увеличениисодержания золота (рисунок 1.10a (c)-(e)). Ag-C структуры обладают полосойпоглощения с максимумом в области 460 нм (рисунок 1.10b), которыйсмещен в «красную» спектральную область относительно чистых серебряныхнаночастиц (420 нм) [124]. Полоса поглощения уширена по сравнению счистыми серебряными наночастицами, что может быть связано совзаимодействием плотноупакованных серебряных наночастиц [110].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
