Диссертация (1148248), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Увеличение температуры приводит к значительномуснижению величины коэффициента распределения (повышение температуры наодин градус в интервале от 15 до 40 °С приводит к уменьшению коэффициентараспределенияна3-8 %).Нахарактеристикраспределяющихсякоэффициентыраспределения.основаниивеществДляизвестныхможнофизико-химическихаприорногазообразныхоценитьвеществихзначениякоэффициентов распределения численно примерно равны растворимости (л/л)данного газа в жидкости при данной температуре. В случае ограниченнорастворимых веществ справедливо приближённое соотношение [74]: =0,где R – универсальная газовая постоянная, (л·атм)/(моль·К); S – растворимостьвещества в жидкости при данной температуре T, моль/л; P0 – давлениенасыщенного пара вещества при температуре Т, атм.
Эта эмпирическая формула28выполняется точнее в случаях, когда коэффициент распределения мало зависит отконцентрации компонентов. Коэффициент распределения будет тем меньше, чемменьше растворимость компонента в жидкости и больше давление егонасыщенного пара. Но даже несмотря на то, что множество веществ имеют Klg>>1в системе вода – газовая фаза, газовая экстракция позволяет значительно снизитьих пределы обнаружения. Это связано с тем, при вводе жидкой фазы в газовыйхроматограф она превращается в пар, при этом значительно увеличивается еёобъём и обратно пропорционально увеличению объёма происходит изменениеконцентрации компонента в введённой пробе. На практике это означает, чтоснижение пределов обнаружения возможно в тех случаях, когда коэффициентраспределения меньше, чем отношение молярных объёмов пара и жидкостианализируемой среды.Газовая экстракция может осуществляться в трёх вариантах: статическом,динамическом и непрерывном [14].
В статическом варианте газовой экстракциизаданный объём пробы контактирует с заданным объёмом газовой фазы в течениевремени, необходимого для установления равновесия. Затем каким-либо образомотбирается определённый объём газовой фазы и анализируется на газовомхроматографе. Содержание определяемого компонента в пробе Cl0 можноопределить по следующей формуле:0 = ( + ),где Cg – концентрация аналита в газе-экстрагенте, Vg, Vl – объёмы газовой ижидкой фаз в системе соответственно. При статическом варианте газовойэкстракции максимальная концентрация аналита в газовой фазе достигается врежиме равновесного насыщения, когда отношение объёмов фаз много меньшекоэффициента распределения.
Время установления равновесия зависит отразмеров системы, интенсивности перемешивания и коэффициентов диффузиикомпонентов в жидкой фазе и варьируется в интервале от единиц до десятковминут. Главными недостатками статического варианта газовой экстракции29являются относительно большое время, требуемое на установление межфазногоравновесия и возможность потери летучих компонентов пробы во время еёотбора.Динамический вариант газовой экстракции подразумевает пропускание газаэкстрагентачерезнеподвижныйслойжидкойфазы,такназываемоебарботирование. Допуская, что пузырьки газа достаточно малы для мгновенногоустановления равновесия между фазами, начальную концентрацию аналита вжидкой фазе Cl0 можно определить по формуле [14]:0 = ( + )/− ( + ),где Vg, Vl – объёмы газовой и жидкой фаз в системе соответственно, vg – объёмгаза-экстрагента, пропущенного через сосуд с жидкой пробой. Применениединамического варианта газовой экстракции позволяет более полно, чем в случаестатической газовой экстракции, извлекать анализируемые компоненты из пробы.Кроме того поток газа экстрагента, выходящий из сосуда, можно как сразуанализировать,такипропуститьчерезсорбционнуюколонкудлядополнительного концентрирования.
Схема газовой экстракции с последующейсорбцией и термодесорбцией позволяет на несколько порядков снизить пределыобнаруженияпосравнениюсостатическимвариантом.Недостаткамидинамического варианта газовой экстракции являются относительная сложностьосуществления, а также возможность образования тумана и пены.Проточная газовая экстракция осуществляется в случае распределениявещества между двумя подвижными фазами: из потока жидкой фазы в поток газаэкстрагента. При этом потоки обменивающихся фаз могут контактировать междусобой либо непосредственно, либо через газопроницаемую мембрану.
Впоследнем случае исключается возможность капельного уноса жидкой фазы, нозначительно возрастает инерционность системы, так как для установленияравновесной концентрации компонента в газе-экстрагенте после изменения30концентрации его в жидкой фазе требует значительное время (порядка десятковминут). В то же время при мембранной проточной газовой экстракции появляетсявозможность в более широких пределах варьировать расходы газовой и жидкойфаз, что повышает гибкость метода.
Начальное содержание компонента ванализируемой пробе можно определить по формуле [14]:0 = ( +),где Wg, Wl – объёмные расходы газовой и жидкой фаз в системе соответственно.Режим полного извлечения в данной системе реализуется при значительномпревышенииотношенияобъёмныхрасходовфазнадкоэффициентомраспределения Wg/Wl >> Klg. Концентрация аналита в этом случае может бытьрассчитана по упрощённой формуле:0 = .В режиме полного извлечения можно проводить газовую экстракцию безтермостатирования, но при этом достаточно строги требования по точномуконтролю расходов фаз.Режим равновесного насыщения осуществляется в случае, когда значениекоэффициента распределения значительно превышает отношение объёмныхрасходов фаз Wg/Wl << Klg. Начальная концентрация аналита в этом случае можетбыть рассчитана по формуле:0 = ,Режимравновесногонасыщенияобладаетболеевысокойчувствительностью по сравнению с режимом полного извлечения, а концентрацияаналита в газовой фазе не зависит от колебаний расходов фаз.
Но31неопределённость значений коэффициентов распределения при анализе реальныхпроб вынуждает прибегать к методу стандартной добавки.1.2.2. Жидкостная абсорбция.Обратным газовой экстракции является метод жидкостной абсорбции, когдаопределяемые компоненты переходят из газовой в жидкую фазу. Дляколичественной характеристики процесса, как правило, используют тот жекоэффициент распределения Klg. Большие значения коэффициента распределениявданномслучаебудутсвидетельствоватьобольшихкоэффициентахконцентрирования и более низких пределах обнаружения при прочих равныхусловиях.
Различают два механизма абсорбции: физическаясорбция ихемосорбция, в случае которой происходит взаимодействие абсорбата свыделяемым компонентом. Процесс хемосорбции имеет высокую энергиювзаимодействияичастобываетнеобратимым.Жидкостнаяабсорбцияиспользуется для выделения и концентрирования микропримесей воздуха.Реализуется только в динамическом варианте. При этом эффективность процессабарботированияоченьсильнозависитотконструкцииабсорбирующегоустройства. Расчёт содержания вещества в газовой пробе проводится по формуле:0 = /( (1 − −)),где vg – объём анализируемого газа, пропущенного через абсорбент.Как и в случае газовой экстракции в случае жидкостной абсорбциивозможна реализация двух режимов извлечения: равновесное насыщение иполное извлечение. Применение режима равновесного насыщения разумноприменять при Klg.< 104, при этом:0 = /32При более высоких значениях коэффициента распределения для достиженияравновесного насыщения необходимо пропускать большие объёмы газа, чтосопряжено с определёнными трудностями.
В этом случае разумно использоватьрежим полного извлечения. В этом режиме начальную концентрацию компонентав газе можно определить по формуле:0 = .Режим полного извлечения применяется и в случае хемосорбции.Хемосорбция вообще является более предпочтительной, так как позволяетдостигать более высоких коэффициентов концентрирования. Единственнымнегативным моментом может быть медленная кинетика химической реакции.
Вслучае быстрой кинетики коэффициент концентрирования Кконц лимитируетсяисключительно продолжительностью стадии абсорбционного извлечения (t):конц =,где W – объёмный расход анализируемого газа через абсорбент.Жидкостная абсорбция является универсальным методом выделения иконцентрирования и легко сочетается с любыми методами анализа абсорбатов.Методособенноэффективенприопределениихимическиактивныхнеорганических веществ [14].1.2.3. Хроматографические методы разделенияПод хроматографическими методами разделения подразумевают методыразделения, основанные на распределении компонентов между двумя фазами –подвижной и неподвижной.
Особенностью хроматографии является то, что онаобеспечивает последовательное многократное распределение веществ междудвумя взаимно перемещающимися фазами. При этом вследствие различий в33величинахкоэффициентовраспределенияобразуютсязоны,отвечающиеразличным веществам. Причём скорости движения зон зависят от величинкоэффициентов распределения в соответствующей системе фаз. В настоящеевремя хроматографический процесс реализован при любом из теоретическивозможных сочетаний агрегатных состояний стационарной и подвижной фаз, чтоговорит о его универсальности.
Основы хроматографического процесса хорошоизучены и описаны [95,14].1.2.4. Мембранные методы разделения.В парофазном анализе также используются газодиффузионные методы дляотделения газового экстракта от анализируемого водного раствора [74].Преимущества их применения по сравнению другими вариантами проточнойгазовой экстракции описаны ранее.Метод выделения легколетучих веществ в системе жидкость – газ сиспользованием проницаемой мембраны называют испарением через мембрану,или первапорацией [97]. Суть метода в различной проницаемости некоторыхтипов мембран по отношению к некоторым компонентам смеси. Сам процессиспаренияпротекаетследующимобразом:вначалепроисходитсорбциякомпонента жидкости на мембране, затем его диффузия через мембрану ипоследующая десорбция с поверхности обратной стороны мембраны в газовуюфазу.
Для предотвращения образования конденсата со стороны газовой фазыповерхность мембраны обдувают потоком инертного газа или вакуумируютпринимающую область.1.2.5. Хроматомембранные методыХроматомембранныймассообменныйжидкость-жидкостьижидкость-газхроматографическихимембранныххарактеризуетсявысокойпроцесссочетаетметодовэффективностью(ХММП)всеберазделенияразделенияивсистемахпреимущества[1,98].ХММПмногократным34распределениемвеществамеждуконтактирующимифазами,какихроматографические методы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
