Диссертация (1148248), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Учитывая то,чтокоэффициентыактивностипринимаютпостояннымидлясильноразбавленных растворов, получаем, что отношение равновесных концентрацийвещества в принимающей и отдающей фазах тоже будет постоянным. Этоотношение называют коэффициентом распределения [95]: =извотд,где Cизв и Cотд – концентрация вещества при условии термодинамическогоравновесия в извлекающей и отдающей фазе соответственно.Количественнойоценкойразделенияиконцентрированияслужатсоответствующие коэффициенты, которые численно равны друг другу:Кр = Кконц =,кон /,кон,исх /,исх,22где qi, исх, qi, кон – количество целевого компонента i в исходной смеси и конечномпродукте соответственно, qj,исх,qj,кон– количество мешающего компонента j (вслучае разделения) либо количество матрицы или матричного компонента (вслучаеконцентрирования)висходнойсоответственно. Вследствие того, чтосмесииконечномполное извлечение ипродуктеразделениетеоретически неосуществимы, на практике используют такую величину какстепень извлечения: =,кон,исхи считают, что извлечение прошло количественно, если Ri ≥ 99,9 %.Количественнойхарактеристикойразделениявеществiиjприустановившемся равновесии между фазами является коэффициент селективности:, =.В некоторых случаях возможен необратимый межфазный переход.
Приэтом коэффициент распределения теряет смысл как характеристика, а вместо негоиспользую более подходящую в данном случае степень извлечения компонента[95]:=извизв +отд100%.Таким образом, можно легко идентифицировать процессы экстракции,проходящие в данной системе, путём сравнения коэффициентов распределения,найденных в процессе экстракции и обратном ему процессе реэкстракции.
Ихравенствоговоритотом,чтовсистемеустанавливаетсяравновесиераспределения вещества между водной и органической фазами. Неравенство23коэффициентов распределения, найденных в процессе экстракции и реэкстракцииможет означать как и необратимость процесса реэкстракции (в этом случаекоэффициент распределения, найденный при повторной экстракции из этогораствора будет равен таковому при первичной экстракции), так и существование врастворе нескольких форм вещества с замедленной кинетикой взаимныхпревращений (тогда все три значения коэффициентов экстракции, реэкстракции иповторной экстракции будут отличаться друг от друга).1.2.1. ЭкстракцияЖидкостная экстракция.Внастоящеевремяэкстракцияявляетсяоднимизнаиболеераспространённых и часто используемых в аналитической химии методовразделения и концентрирования веществ.
Как правило, под «экстракцией» чащевсего подразумевают жидкостную экстракцию, основанную на различиях враспределении веществ между двумя жидкими фазами (водным раствором иорганическим растворителем). Хотя существуют и развиваются газовая итвердофазная экстракция.Вслучаеэкстракции,протекающейпомеханизмуфизическогораспределения, решающую роль играют различия в энергиях гидратации исольватации. Таким образом, по этому механизму очень легко из полярныхрастворов в неполярные растворители экстрагируются большие неполярные илималополярные молекулы. Главным недостатком этого процесса являетсянеселективность извлечения, так как у большинства неполярных органическихсоединений энергии сольватации близки между собой и значительно превышаютэнергиигидратации.Увеличениедлиныуглероднойцепизакономерноувеличивает коэффициенты распределения в сторону органической фазы.
И еслив гомологических рядах неполярных углеводородов это различия невелики, то вслучае хорошо растворимых в воде полярных органических веществ увеличениедлины цепи может оказать заметное влияние.24Метод сверхкритической флюидной экстракции (СКФЭ) близок по задачамк экстракции с физическим механизмом распределения. Как правило, при СКФЭпоглощённые на твёрдом сорбенте органические примеси десорбируются с негофлюидом СО2 [96].Наибольшие возможности по сравнению с экстракцией по механизмуфизическогораспределенияоткрываетреакционнаяэкстракция[97].Протекающая гетерогенная реакция:xAвод + yBорг ↔ (AxBy)орг,где Aвод – вещество, выделяемое из водного раствора, Bорг – органическийэкстрагент, AxBy – соединение, в форме которого вещество А переходит ворганическую фазу.Реакция образования нового вещества обеспечивает более высокиеселективность и коэффициент распределения по сравнению с физическимраспределением при правильном подборе экстрагента и принимающей иотдающей фаз.
Для характеристики данного процесса также используюткоэффициент распределения:[1 ]орг +[2 ]орг + … +[ ]орг = [1 ]водн +[2 ]водн +… +[ ]водн,где [A1], [A2] … [An] – равновесные формы существования вещества А в водном иорганическом растворах. При проведении реакционной экстракции существенноможно повлиять на значения коэффициента распределения путём измененияпараметров, влияющих на смещение равновесия реакций в нужную нам сторону.Например, коэффициент распределения при экстракции карбоновых кислот,диссоциирующих в воде и экстрагирующихся в виде молекул, может бытьзначительно увеличен с помощью подавления диссоциации кислоты в водномрастворе путём увеличения его кислотности.25Вследствие того, что существует множество разнообразных соединений,которые могут применятся при реакционной экстракции, единую классификациюдля них применить тяжело и их разделяют по ряду признаков: типу экстрагента(нейтральный, кислотный, основный), при этом некоторые вещества могутизменять свои свойства в зависимости от состава водного раствора, по механизмувзаимодействия, а также по природе атомов, ответственных за образованиехимическойсвязи экстрагируемым веществом.
Последняяклассификациянаиболее информативна и по ней выделяют пять основных групп экстрагентов:кислород-, азот- и серосодержащие, хелатообразующие и макроциклические.По способу осуществления жидкостная экстракция разделяется настатическую и динамическую [14]. В статическом варианте жидкостнойэкстракции, как правило, разделение происходит в делительной воронке, кудавводятся определённые объёмы отдающей и принимающей фаз. Воронкаэнергично встряхивается для увеличения площади межфазного взаимодействия искорости массообмена.
Затем фазам дают время расслоиться и отделяют их другот друга. В случае если отдающая фаза единожды приходит в равновесие спринимающей, то имеет место однократная экстракция, если же отдающую фазупоследовательно приводят в равновесие с несколькими новыми порциямиэкстрагента, то многократная.Степень извлечения после установления межфазного равновесия длястатической жидкостной экстракции может быть найдена по следующей формуле[14]:=вод + ,орггде Vвод и Vорг – объём водной фазы и экстрагента соответственно, KD –коэффициент распределения.
В случае, когда Vвод/Vорг >> KD, достигаетсямаксимальнаяконцентрациякомпонентавэкстрагенте–максимальныйкоэффициент концентрирования, степень извлечения при этом стремится к нулю.26Этот режим экстракционного выделения называется режимом равновесногонасыщения. Его существенным ограничением является условие линейностиизотермы межфазного распределения.
В связи с этим чаще применяется режимполного извлечения, при котором степень извлечения компонента стремится к100 %. Для этого необходимо, чтобы Vвод/Vорг<<KD. Тогда концентрация аналитовв экстрагенте не будет зависеть от коэффициента распределения, а будетопределяться соотношением объёмов фаз. Практически же добиться увеличенияконцентрации аналитов в экстрагенте и степени извлечения можно с помощьюмногократной экстракции. Как правило, хватает двух-трёх порций экстрагента.Динамический вариант жидкостной экстракции подразумевает прохождениекапель органического экстрагента через объём неподвижной водной фазы. Дляусловий установившегося равновесия при данном варианте экстракции степеньизвлечения равна [14]: =1−−оргвод,Vорг – объём органической фазы, пропущенной через водную фазу [14].Сложность осуществления и относительно небольшие преимуществадинамического варианта жидкостной экстракции (двукратное сокращениенеобходимого для экстракции объёма жидкой фазы при 95 %-м извлечениианалита) являются причинами, из-за которых используют её в практике редко.Газовая экстракцияГазовая экстракция – метод разделения, основанный на распределениивещества между конденсированной и газовой фазами.
Основная областьприменения – парофазный анализ, в котором о составе конденсированной фазысудят по составу контактирующей с ней газовой фазы [14,74]. Число задач,решаемых при помощи газовой экстракции из твёрдой фазы невелико, поэтомубез дополнительных уточнений обычно газовую экстракцию понимают как27извлечение в газовую фазу летучих веществ из жидкой фазы. Главнойхарактеристикой процесса является коэффициент распределения: =,где Cl, Cg – концентрация компонента в жидкой и газовой фазе при равновесиисоответственно, моль/л.
На величину коэффициента распределения влияетприрода конденсированной фазы и извлекаемого компонента и практически невлияет природа газовой фазы. Здесь также работает принцип «подобное вподобном» и высокие значения коэффициента распределения характерны дляслучаев растворения полярных веществ (спирты) в полярных растворителях(вода), а низкие в случае неполярных веществ (углеводороды) в тех же полярныхжидкостях (вода) и наоборот – полярных веществ в неполярных растворителях.Велико влияние температуры на значение коэффициента распределения пригазовой экстракции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
