Диссертация (1148248), страница 7
Текст из файла (страница 7)
В то же время использование мембран для ввода ивывода фаз в разделительное пространство, а также возможность осуществлениянепрерывного процесса разделения и концентрирования являются признакамимембранных методов.Главной предпосылкой, которая привела к идее способа осуществленияхроматомембранного массообменного процесса, стали результаты исследований вобласти жидкостно-газовой хроматографии, доказывающие, что в несмачиваемомпористом носителе даже относительно крупные поры (порядка несколькихмикрометров) не заполняются водной подвижной фазой при относительновысоком избыточном её давлении из-за действия отрицательного капиллярногодавления [99].Таким образом, при осуществлении ХММП создаются условия для созданиянезависимых потоков двух несмешивающихся фаз (полярной и неполярнойжидкостей или полярной жидкости и газа) [100].
Массообмен между фазамиосуществляется в пористой среде из гидрофобного материала, имеющегооткрытые поры двух типов, существенно отличающихся по размерам. Порыпервого типа, большие по размеру, называемые макропорами, являются каналамидля полярной жидкости, являющейся обязательной фазой при осуществленииХММП. Главным требованием к макропорам является то, чтобы их размер былдостаточно большим для того, чтобы возникающее в них отрицательноекапиллярное давление не мешало прохождению полярной фазы.
Поры второготипа, меньшие по размеру, называемые микропорами, служат для прохождения поним полярной жидкости или газа. Размер микропор с одной стороны должен бытьдостаточно большим, для обеспечения разумных расходов полярной фазы илижидкости, проходящих по ним. С другой стороны, диаметр микропор долженобеспечиватьдостаточнобольшоеотрицательноекапиллярноедавление,препятствующее попаданию в них полярной фазы. Таким образом, дляосуществления хроматомембранного процесса необходимо, чтобы давленияконтактирующих фаз отвечали условию [101]:35() < < () + | |,где PG(N) – давление газовой (неполярной жидкой) фазы, PL – давление полярнойжидкой фазы, Pc – капиллярное давление полярной фазы в микропорах. Всоответствии с этим условием газовая (неполярная жидкая) фаза не можетпопасть в макропоры и вытеснить оттуда полярную жидкость.
В то же времяполярная жидкость не может попасть в микропоры вследствие того, что еёдавление меньше суммы давлений газовой (неполярной жидкой) фазы икапиллярного давления.Схема хроматомембранной ячейки для осуществления хроматомембранногомассообменного процесса с перпендикулярным направлением движения фазпредставлена на рисунке 3 [87].Рисунок 3. Схема хроматомембранной ячейки при осуществлении хроматомембранногомассообменного процесса. 1, 2 - вход и выход полярной жидкой фазы; 3, 4 – вход и выходгазовой фазы; 5 – массообменный слой; 6 – мембраны; 7 – корпус хроматомембранной ячейки.36Полярная жидкая фаза протекает по ячейке по макропорам бипористойсреды и имеет p1 давление на входе в ячейку и p2 давление на выходе из ячейки.Перпендикулярно ей по микропорам движется поток неполярной жидкости илигаза с давлением на входе в ячейку p3 и давлением на выходе из ячейки p4.
Фазыне будут смешиваться друг с другом, если во время осуществлениямассообменного процесса будет поддерживаться режим давлений, при которыхфазы вводятся и выводятся из ячейки. Давление неполярной фазы в пределахобъёма массообменной камеры должно быть меньше давления полярной фазы илигаза. Этого можно достичь, выполнив условие:p2>p3.Выполнение данного условия обеспечит невозможность проникновенияполярной фазы или газа в макропоры. В то же время необходимо обеспечитьусловия, препятствующие проникновению полярной фазы в микропоры. Дляэтого давление на входе полярной фазы p1 подбирают в соответствии с условием:p1<p4+|pk|,где |pk| - абсолютное значение капиллярного давления, возникающего вмикропорах по отношению к полярной фазе.Последнее условие справедливо и для фазоразделительных мембран, черезкоторые осуществляется ввод и вывод неполярной жидкости и газа в системе.Дляизготовлениябипористыхматрицлучшевсегоподходитполитетрафторэтилен различных марок.
Микропоры в нём имеют средний радиус0,5-10,0 мкм, размеры макропор при этом изменяются в диапазоне 50-500 мкм[102].Хроматомембранное разделение и концентрирование можно осуществлять ив дискретном режиме, когда одна из фаз в процессе массообмена остаётсянеподвижной[103].Чащевсегонарядусфункциямиразделенияи37концентрирования этот режим применяется для перевода аналита в наиболееудобную для детектирования форму. В случае дискретного выделения потоки фазпо ХМЯ пропускаются последовательно с перекрыванием каналов той фазы,которая в данный момент является неподвижной. Такая схема проведенияхроматомембранного процесса подразумевает менее строгое регулированиедавлений потоков фаз.
В случае перекрывания потока полярной жидкостинеобходимо, чтобы давление неполярной жидкости или газа не превышалозначения капиллярного давления:3 < | |.При перекрывании потока неполярной фазы давление полярной фазы на входе вячейку не должно превышать значения капиллярного давления для того, чтобыисключить попадание полярной фазы в микропоры:1 < | |.Вследствие того, что осуществление взаимодействия между фазами прихроматомембранном разделении аналогично таковому при хроматографическомпроцессе в его противоточной или двумерной реализации, возможно определитьусловия для осуществления режима полного выделения или равновесногонасыщения.
Так режим полного извлечения будет иметь место при [101]< ,где Wp – объёмная скорость потока полярной фазы, Wn – объёмная скоростьпотока неполярной фазы, а режим равновесного насыщения при> [14].38В реальном процессе вследствие размытия фронта зоны выделяемоговещества существует промежуточная область частичного извлечения иличастичного насыщения.Главными аналитическими методами основанными на хроматомембранномвзаимодействии являются хроматомембранная жидкостная экстракция (ХМЖЭ),хроматомембраннаягазоваяэкстракция(ХМГЭ)ихроматомембраннаяжидкостная абсорбция (ХМЖА).Хроматомембранная жидкостная экстракция применима практически клюбой экстракционной системе, в которой одной из фаз является вода или водныерастворы [104].
Капиллярное давление будет являться, пожалуй, важнейшимфактором, обеспечивающим возможность осуществления ХМЖЭ в даннойсистеме фаз. На значение капиллярного давления влияет взаимная растворимостьполярной и неполярной фаз, а также диаметр микропор, по которым пропускаетсяполярная фаза. Поверхностное натяжение полярной фазы слабо меняется привзаимном растворении, в то же время уменьшение поверхностного натяжениянеполярной(водной)можетуменьшатьсяоченьсильно,особенноприрастворении в ней ПАВ, что может привести к сильным ограничениям во времяосуществления ХММП вследствие попадания полярной фазы в микропоры ужепри небольших значениях p1.
Уменьшение размера микропор привод кувеличению значения капиллярного давления и к уменьшению максимальногорасхода неполярной фазы вследствие снижения проницаемости. На практикеоптимальный радиус микропор лежит в диапазоне от 3 до 10 мкм.
ХМЖЭпозволяет значительно сократить продолжительность стадии выделения посравнению с обычной экстракцией и позволяет проводить выделение внепрерывномрежиме.Чащевсегоприменяетсяпривыделениииконцентрировании из водных растворов нефтепродуктов, фенолов и ПАВ всистемах непрерывного проточного и проточно-инжекционного анализа.Хроматомембранная газовая экстракция может осуществляться в трёхвариантах: прямоточном, противоточном и двумерном [105].
Как следует изназваний, при прямоточном варианте потоки полярной жидкости и газа39совпадают (рис. 4а), при противоточном противонаправлены (рис. 4б)., а придвумерном направлены перпендикулярно друг другу (рис. 4,в).Рисунок 4. Схемы осуществления хроматомембранного массообменного процесса.а) прямоточная, б) противоточная, в) двумерная. 1, 3 – ввод и вывод газовой фазысоответственно, 2, 4 – ввод и вывод водной фазы соответственно, 5 – массообменный блок, 6 –фазоразделительные мембраны.Противоточный и двумерный варианты имеют более широкие диапазонысоотношения расходов фаз, чем прямоточный вариант, что в свою очередьпозволяет реализовать режимы равновесного насыщения и полного извлечениядля большего числа аналитов. В прямоточном же варианте возможно установитьгораздо большие (примерно на порядок) расходы газа-экстрагента, чем впротивоточном и двумерном. Обусловлено это тем, что в прямоточном вариантеградиенты давлений газа и жидкости совпадают, что при увеличении расходаодной фазы даёт увеличение расхода другой.
Более высокие расходы газаэкстрагента уменьшают время отклика системы на изменение содержаниякомпонента [106].Хроматомембранная жидкостная абсорбция подразумевает извлечениекомпонентов анализируемой газовой фазы в полярную жидкую фазу. При этомвозможен как дискретный, так и непрерывный режимы извлечения [107]. Вдискретном режиме аналиты извлекаются в определённый объём полярной фазы.Коэффициент концентрирования Kконц при этом будет равен отношению объёма40анализируемого газа vg, пропущенного через абсорбент к объёму этого абсорбентаVl.конц = / .При непрерывном режиме извлечения коэффициент концентрирования будетопределять отношением объёмных расходов фаз:конц = / .Такимобразомконцентрированияполучениевозможнотольковысокихв(>100)дискретномкоэффициентоврежимевследствиеограничений, накладываемых максимальными экспериментально достигаемымисоотношениями объёмных расходов фаз.
Главными преимуществами ХМЖА посравнениюсобычнымиабсорберамиявляетгораздоболеевысокаяэффективность процесса, а также возможность пропускать анализируемый газчерез абсорбирующий раствор без проскока с гораздо более высоким расходом.ХМЖА хорошо применима для извлечения из воздуха полярных органическихсоединений, реакционно способных органических и неорганических веществ,способных образовывать в растворах нелетучие производные. Реакционнаяабсорбция также хороша тем, что, как правило, можно подобрать абсорбирующийраствор, при выделении в который коэффициент распределения будет иметьвысокие значения. Извлечение аналитов из газовой в жидкую фазу с помощьюхроматомембранной жидкостной абсорбции хорошо сочетается с методамипроточно-инжекционного анализа [108,109,110,111].41II.Поликапиллярныематрицыииханалитическиехарактеристики2.1.Разработка и выбор оптимальной структуры поликапиллярноймассообменной матрицы2.1.1.
Изготовление поликапиллярных массообменных матрицХроматомембранные массообменные ячейки (см. рис. 3) состоят изхроматомембранного массообменного блока, ограниченного с двух сторонфазоразделительными мембранами и помещённого в корпус из инертного дляанализируемой среды материала.Традиционная технология изготовления бипористых массообменных блоковвключает в себя стадию спекания порошка-сырца политетрафторэтилена (ПТФЭ),размол заготовки, полученной после первой стадии спекания, фракционированиечастиц после размола и их спекание. В бипористых массообменных блоках,изготовленных по такой технологии, размер микропор зависит от размеров частицпорошка фторопласта и давления на него во время формовки и спекания, а размермакропор – от размеров частиц пористого ПТФЭ, полученных после первойстадии спекания, размола и фракционирования.Изготовленные таким образом хроматомембранные массообменные блокисодержат в себе случайным образом ориентированные поры, размер которыхможет варьироваться в довольно широком диапазоне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
