Диссертация (1145462), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Срединих краун-6 и краун-8-эфиры [66-68], тиакраунэфиры [69], циклические амидыразличной длины цикла с разными периферийными радикалами [70-72],гетероциклические основания Шиффа [73], тиокаликсарены [74] и другиесоединения [75-76]. На Рис. 1.7 приведены структурные формулы различныхионофоров, предложенных для использования в кадмий-селективных мембранах.Поскольку число различных реальных приложений, где необходимоопределение кадмия, довольно велико, а требования к селективности сенсоров вразных приложениях существенно различаются, интерес к разработке новыхсоставов сенсорных мембран по-прежнему высок.
Структурное разнообразиекадмиевых ионофоров хорошо отражает главную проблему, связанную с«селективным»подходомксозданиюсенсоров:универсальныйрецептмембранной композиции, который бы удовлетворил требованиям (иногдапротиворечивым) различных приложений к селективности вряд ли возможен.Существует другой подход для подстройки характеристик сенсоров кразличным задачам, основанный на использовании массивов перекрестночувствительных сенсоров в сочетании с методами обработки данных [81].Каждый сенсор такого массива обладает своим собственным паттерномчувствительности к ряду компонентов анализируемого раствора, а отклик массиватаких сенсоров в многокомпонентном образце представляет собой подобиесложного неразрешенного спектра.
Однако, такой отклик содержит информациюобовсехкомпонентахчувствительностью)ираствораможет(кбытькоторымобработанссенсорыобладаютприменениемметодовхемометрики и многомерной статистики для извлечения качественной иколичественной информации об образце. Для успешного применения такогоподхода необходима как разработка новых сенсорных материалов с высокойперекрестной чувствительностью, так и осмысленное применение всего арсеналаметодов хемометрики.301.3 Мультисенсорные системы.Мультисенсорные системы (либо системы типа «электронный язык») – этоаналитические устройства, состоящие из массива химических сенсоров иустройства для снятия аналитического сигнала [82].
Другие модули, связанные спробоотбором и доставкой образца опциональны и служат в первую очередь дляобеспечения удобства пользователя при реализации измерений. Под сенсоромздесь понимается устройство, соответствующее определению ИЮПАК [83]. Идеяиспользования массивов однотипных химических сенсоров впервые былапредложена около 30 лет назад, сначала для газового анализа, а затем и дляанализа жидкостей. Причиной появления этой идеи являются, как минимум, дваважных фактора: 1) существенные ограничения по селективности в реальныхмногокомпонентных образцах при работе с отдельными химическими сенсорамии 2) быстрое развитие персональных компьютеров, которое привело кдоступностиприменениесложныхматематическихметодовобработкирезультатов.
Дизайн мультисенсорных систем для анализа газов («электронныйнос») и жидкостей («электронный язык») был в определенной степени вдохновленбиологическими сенсорными системами, в первую очередь системами обоняния ивосприятия вкуса у млекопитающих. Эти системы состоят из большого числанеспецифических рецепторов, которые откликаются на присутствие в газовой,или жидкой фазе определенных химических соединений и передают этот откликпосредством нейронов в мозг для последующей обработки [84, 85]. В результатемлекопитающие способны к распознаванию тысяч запахов и вкусов, порой сочень низкими пределами обнаружения не смотря на относительно низкуюселективностьивысокиепорогичувствительностикаждогоотдельногорецептора.
Такое поведение систем обоняния и восприятия вкуса достигаетсяблагодаря их структуре: широкий набор рецепторов (несколько сотен) иобработка сигналов с помощью естественной нейронной сети (сначала впериферической нервной системе, а затем в мозгу).31Дизайн мультисенсорных систем в первом приближении подражаетустройству систем обоняния и восприятия вкуса: для измерений используетсямассив перекрестно-чувствительных сенсоров, лишенных острой селективности, аполученные результаты обрабатываются с помощью методов машинногообучения (machine learning). Еще одна аналогия с биологическими системами,которую обычно приводят в пример, это использование искусственныхнейронных сетей (ИНС) при обработке данных [86].
Алгоритмы ИНС – этоупрощенная математическая интерпретация процессов обучения, запоминания ираспознавания, имеющих место в мозгу млекопитающих [87]. Согласно [88],первая попытка разработки искусственной системы обоняния была предпринята вначале 60-х годов прошлого века [89]. Однако, история электронных носов имультисенсорных систем вообще началась в 1982 году с появлениемосновополагающей работы Персода и Додда [90].
С тех пор несколькоисследовательских групп внесли существенный вклад в разработку и применениемультисенсорных систем для анализа газовой фазы. В начале 90-х годованалогичный подход был распространен и на химические сенсоры для анализажидкостей, соответствующие мультисенсорные системы получили название«электронный язык» или «сенсор вкуса» (так называлась первая подобнаясистема,предложеннаяяпонскимиисследователями[91].Первыемультисенсорные системы для анализа жидкостей были основаны на применениипотенциометрических сенсоров [92, 93], однако позже были предложены и другиеспособыдетектированияаналитическогосигнала(вольтамперометрия,электрохимический импеданс, поверхностно-акустические волны).
Хотя общийдизайн мультисенсорных систем типа «электронный язык» был частичновдохновлен биологическими аналогами, следует быть осторожным в проведениипараллелей между природными и искусственными сенсорными системами.Химические сенсоры, используемые в мультисенсорных системах, основаны насовершенно других чувствительных материалах, имеющих мало общего сбиологическими рецепторами. Характеристики и поведение биологических иискуственных сенсорных систем существенно различаются с точки зрения32чувствительности, селективности, пределов обнаружения. У млекопитающихчувство обоняния развито гораздо более сильно, нежели восприятие вкуса, однаков мультисенсорных системах ситуация на настоящий момент совершеннопротивоположная.
Химические сенсоры для анализа жидких сред имеют обычнопределы обнаружения на уровне ppb или ppt. Несмотря на название «языки»,мультисенсорные системы пригодны для измерений в несъедобных, токсичных идаже смертельных для живых организмов образцах, кроме того, они подходят дляопределения веществ, не имеющих вкуса и запаха (например, тяжелые металлы внизких концентрациях). Очень ярким примером являются недавние работыгруппы Кунавеса для NASA. В этих исследованиях массив на основе полимерныхпластифицированныхсенсоровбылоптимизировандлязадачанализарастворимых ионных форм в образцах марсианской почвы [94].
Массив содержал27 твердотельных сенсоров и использовал литий-селективный электрод в качествеэлектрода сравнения из-за трудностей, связанных с применением содержащихжидкости хлорсеребряных и каломельных электродов в условиях космическогоперелета. Вдобавок к потенциометрическому массиву также использовалисьвольтамперометрические сенсоры для оценки содержания тяжелых металлов вмарсианских выветривающихся поверхностных породах (реголитах) [95]. Этотпроект являлся частью миссии «Феникс» [96] и был нацелен на исследованиемарсианской окружающей среды.
Система успешно выполнила свои задачи летом2008 года и подтвердила наличие на Марсе значимых питательных веществ дляпотенциальной селькохозяйственной деятельности на соседней планете. Этирезультаты представляют важную веху в развитии методов электроанализа, нанастоящий момент Марс – самое удаленное место, где применялись массивыхимических сенсоров.Наибольшее применение до настоящего времени мультисенсорные системынаходили в области анализа различных напитков и пищевых продуктов.Большинство наиболее значимых и интересных результатов, связанных сприменениями «электронных языков» подробно рассмотрено в работах [97-100].33Сравнивать характеристики биологических и искусственных сенсорныхсистем напрямую нельзя, поскольку искусственные системы определяют не вкус,а содержание некоторых химических компонентов, ответственных за проявлениетого, или иного вкуса.
Это позволяет с помощью методов машинного обучения (вконтекстехимическогокорреляциимеждуанализаоткликом–методовхемометрики)мультисенсорныхсистемиустанавливатьчеловеческимвосприятием вкуса, которые достаточно высоки для реального практическогоприменения.Всилувысокойперекрестнойчувствительностисенсоров,мультисенсорные системы в сложных многокомпонентных средах работаютзачастую по принципу «черного ящика». Это особенно справедливо для случаяанализа различных пищевых продуктов, которые содержат сотни и тысячиразличных химических компонентов.
Как и в случае с другими неселективнымиметодами, такими, например, как спектроскопия в ближней ИК области, зачастуюневозможно точно указать к каким конкретно химическим веществам сенсорыпроявляют отклик. Референтные данные от других физико-химических методованализа, либо от профессиональной панели дегустаторов необходимы длякалибровки мультисенсорной системы. Сопоставление отклика массива сенсоровс данными от других методов анализа позволяет установить вещества/группывеществ, к которым сенсоры проявляют отклик.
Исследование чувствительностии селективности сенсоров в модельных, или индивидуальных растворахкомпонентов сложных сред до применения массива в реальных растворах бываеткрайне важным для правильного понимания и интерпретации отклика системы.Такое исследование также позволяет установить наличие чувствительности кинтересующему свойству, или компоненту, что крайне важно для успешногоприменениямультисенсорнойсистемы.Такжекрайневажноиметьпредставительный набор образцов для калибровки системы. Как и в случаеклассической калибровки по методу наименьших квадратов с одной переменной,характеристикикалибровочныхобразцовдолжныизменятьсявовсеминтересующем интервале для каждого анализируемого параметра. Для ряда задачсбор таких репрезентативных калибровочных образцов представляет серьезную34проблему.
Например, если речь идет об оценке каких-либо вкусовыхдескрипторов в винах, идентификация образца, лежащего в нужном интервалешкалы калибровочного диапазона и принадлежащего той же сортовой игеографической выборке, может оказаться просто невозможной в силуестественных причин. Использование нерепрезентативного набора образцов,отсутствиечувствительностикинтересующимкомпонентам/параметрам,неверная валидация калибровочных моделей легко могут привести к получениюнедостоверных результатов. Как показывает обзор литературы, наиболее частонедостоверные выводы связаны именно с некорректной обработкой данных,получаемых от мультисенсорных систем. Эта большая тема заслуживаетотдельного рассмотрения и, к сожалению, выходит за рамки настоящей работы.Ниже кратко рассмотрены основные способы обработки многомерных данных,применяемые при работе с химическими мультисенсорными системами.1.4Методы обработки многомерных данных от мультисенсорных системыВ конце 20-го века, в связи с ростом возможностей вычислительнойтехники, бурное развитие получили методы хемометрики, то есть методыобработки многомерных данных для анализа химической информации (перваячасть слова «хемо-» означает, что речь идет об измерении тех или иныххимических величин, параметров, характеристик).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
