Диссертация (1145462), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Использование таких методов,например, в спектроскопии позволяет решать ряд задач, которые ранеепредставлялись чрезвычайно сложными из-за необходимости работать снеразрешенными, перекрывающимися и наложенными спектральными сигналами.В настоящее время разработан мощный математический аппарат и созданосоответствующее программное обеспечение, позволяющее уверенно обходитьподобныеэкспериментальныетрудности.Например,наосноведанныхспектроскопии в ближней ИК-области, с помощью методов хемометрики можнопроводить контроль подлинности лекарственных средств, аутентичность и35географическое происхождение вин, определять октановое число бензина имногое другое.
Стоит отметить, что решение большинства подобных задач врамках классического одномерного подхода к спектральным данным попросту невозможно. В самом широком смысле, хемометрика – это применениематематических и статистических методов к анализу химических данных.СогласноопределениюМеждународногохемометрическогообщества,хемометрика – это наука о соотнесении наблюдений (измерений) сделанных надхимической системой или процессом с состоянием этой химической системыпутем применения математических либо статистических методов.
Применениеметодов и подходов хемометрики позволяет решать различные задачи в областихимии: как правильно спланировать эксперимент, какие именно образцынеобходимо отобрать и проанализировать, каким образом организовать ипредставитьрезультатыизмерений,какполучитьхимическиважнуюинформацию из собранных данных и как получить данные, содержащие такуюинформацию. Например, представим себе, что мы заинтересованы максимальноувеличить выход технологического процесса, который сложным образом зависитот исходных концентраций нескольких веществ, температуры, давления изначения рН.
Чтобы подобрать оптимальные условия процесса необходимоисследовать различные комбинации факторов, влияющих на результат (например,высокая температура при низком давлении и высоком значении рН, избытокодного из исходных веществ при низкой температуре и т.д.). Методыхемометрики позволяют найти такие оптимальные условия, проанализировавминимальноеколичествокомбинацийпараметров.Ещеодинпример:экспериментатор заинтересован в диагностике определенных заболеваний втерминах «болен/здоров» путем проведения одного простого и быстрого анализакакой-нибудь биологической жидкости, например путем снятия ЯМР-спектра собразца слюны пациента.
Решение этой, на первый взгляд абсолютно некорректносформулированной задачи, также возможно с применением современногоаппарата хемометрики.36Впервые сам термин «хемометрика» был предложен Сванте Вольдом в 1972году [101]. Массарт в 1997 году предложил следующее описание термина:хемометрика – это химическая дисциплина, которая использует математику,статистику и формальную логику для а) дизайна и выбора оптимальныхэкспериментальных процедур, б) для предоставления максимума релевантнойхимической информации путем анализа химических данных, в) для получениядостоверного знания о химических системах [102]. Первая из этих проблемрешается с помощью методов многомерного дизайна эксперимента (MDOE –multivariate design of experiments), а остальные с помощью методов многомернойобработки данных.
Подробное описание истории возникновения хемометрикиможно найти в обзорах [103, 104], составленных из интервью с исследователями,стоявшими у истоков этой научной дисциплины.Посколькукачестворезультатовэкспериментасильнозависитотраспределения экспериментов в пространстве возможных комбинаций факторов,основнаяцельэкспериментальногодизайна–выбортакогонабораэкспериментов, проведение которого привело бы к получению максимальновозможной химической информации о системе (с учетом всех ограничений). СпомощьюинструментовДЭ(дизайнаэксперимента)можноподобратьоптимальные условия для нескольких факторов, принимая во внимание ихвзаимодействие.
Такие задачи постоянно возникают во многих отраслях:аналитической химии, органическом синтезе, технологической химии и т.д.Несмотря на высокую эффективность и простые для понимания концепции, ДЭприменяется только в 2% работ, опубликованных по «электронному языку» запоследние 10 лет [105]. Часто это связано с тем, что исследователи работают сосложными реальными образцами, контролировать свойства которых невозможно(например, различные вина).В то же время методы обработки многомерных данных очень широкоприменяются для анализа отклика мультисенсорных систем. На Рис.
1.8представлены результаты исследования публикаций в области мультисенсорных37систем типа «электронный язык» на предмет применяемых авторами методовхемометрики.Число публикаций140120100806040200Рисунок1.8.Применениеметодовхемометрикивработахпомультисеносрным системам. ДЭ – дизайн эксперимента, МГК – метод главныхкомпонент, k-NN – метод k ближайших соседей, SIMCA – формальноенезависимое моделирование классовых аналогий, ПЛС-ДА – дискриминантныйанализ с помощью проекций на латентные структуры, ИНС- искусственныенейронные сети, РГК – регрессия по главным компонентам, МНК – методнаименьших квадратов, ПЛС – метод проекций на латентные структуры. (Поданным портала Scopus за 1996-2009 годы)Видно, что максимальное распространение в области мультисенсорных системполучили методы МГК, ИНС и ПЛС.Различные методы хемометрики предназначены для решения различных задач:1) распознавание наличия скрытой структуры в изучаемых данных (группсхожих объектов, корреляций между переменными);2) создание математических моделей для прогнозирования качественныххарактеристикобразцовнаосновании(классификация, моделирование классов)38откликамассивасенсоров3) создание математических моделей для прогнозирования количественныххарактеристикобразцовнаоснованиеоткликамассивасенсоров(регрессионный анализ).Под моделью в хемометрике понимается описание реального явления с помощьюматематических зависимостей [106].
Таким образом, модель – это всего лишьупрощенное представление реальности, но не реальность сама по себе.Хемометрические модели существенно отличаются от моделей из другихобластей химии (например, теоретической, или физической) в первую очередьвысокой степенью упрощения, вследствие чего они часто пригодны только дляограниченного диапазона экспериментальных условий. Однако, хемометрическиемодели разрабатываются не с целью подкрепления теорий, или описания явленияс общих позиций, а для решения абсолютно конкретных прикладных задач.Джордж Бокс удачно выразил все эти соображения в своей знаменитой фразе:«все модели неверны, но некоторые полезны» (‘‘all models are wrong, but some areuseful’’ [106]). С этой точки зрения главная задача хемометрики заключается вразработке именно полезных моделей.
Достичь этого можно только хорошопонимая химическую проблему, структуру имеющихся данных и инструментыанализа многомерных данных. Разработка любых моделей в хемометрикеобязательно должна подкрепляться надежной валидацией для понимания границприменимости моделей. В случае отсутствия правильной валидации модельабсолютно бесполезна на практике, поскольку надежность ее прогнозовнеизвестна.1.4.1 Дизайн экспериментаДЭ представляет собой набор методов, которые позволяют проводитьэксперименты наиболее оптимальным способом . Целью ДЭ может являтьсявыявление важных экспериментальных факторов, оптимизация производственныхи аналитических процессов, минимизация стоимости, и т.д. При разработке новыханалитических методов ДЭ может быть чрезвычайно полезен, поскольку он39позволяет идентифицировать ключевые параметры, влияющие на результатыэксперимента и оптимальные условия его проведения путем выполненияминимального числа исследований, т.о.
с наименьшими усилиями и затратами.Первый этап в любом ДЭ – это формулировка проблемы, при этом необходимоопределитьцельэкспериментаипараметры,которыенеобходимооптимизировать. После этого необходимо установить все факторы, имеющиевлияние на оптимизируемый параметр, если таковых окажется слишком много, тонеобходимо выбрать наиболее существенные. Для каждого фактора необходимоустановить пределы, в которых он может изменяться и конкретные уровни, покоторым происходит изменение. После этого с помощью скрининга можноустановить, какие факторы имеют существенное влияние на оптимизируемыйпараметр. Когда изучается небольшое число экспериментальных факторов (2-4),самый распространенный подход к ДЭ это, так называемый полнофакторныйэкспериментальный план.
Суть полнофакторного эксперимента заключается втом, что изучаются все возможные комбинации всех возможных уровней длякаждого из факторов. Очевидно, что с ростом числа факторов и числа уровнейтакой подход быстро становится непрактичным и, зачастую, нереализуемым.Например, для того, чтобы изучить все возможные комбинации из семиэкспериментальных факторов, каждый из которых имеет пять возможныхуровней, понадобится 57=78125. Разумеется, такое число экспериментовневозможно реализовать в обычной лабораторной практике. В современнойхемометрике разработан ряд подходов, позволяющих даже для таких сложныхсистемограничитьсянебольшимчисломэкспериментовиприэтомрепрезентативно покрыть все пространство возможных комбинаций факторов.Наиболее широкое распространение получили дизайны Кеннарда-Стоуна [107],Д-оптимальный дизайн [108], различные варианты равномерных дизайнов [109].Подробное рассмотрение этих методов выходит за рамки настоящей работы.1.4.2 Предварительная обработка данных40В ряде случаев аналитические сигналы могут быть очень сложными исодержать большое количество информации, не относящейся к решаемой задаче.В таких ситуациях широко применяются различные методы предобработкиданных, основные задачи которых следующие: 1) удаление, либо уменьшениеслучайных шумов в аналитических сигналах, 2) удаление, либо уменьшениенежелательных систематических вариаций в данных, 3) уменьшение размерностиданных, их сжатие.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
