Диссертация (1145462), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Таким образом, отклик одного сенсора содержит информацию сразу онескольких компонентах раствора, кроме того, возможно применение различныхусловийсканированиявольтамперограммы(линейноесканирование,хроноамперометрия, циклическая вольтамперометрия, и т.д.). Подобный подходбыл применен в работе [18] для анализа смеси этанола, метанола, фруктозы иглюкозы на платиновом электроде.Предложеныразличныеподходыксозданиюмодифицированныхэлектродов, что позволяет получать дифференцированный отклик от массивовсенсоров. Среди наиболее распространенных модификаторов стоит упомянтьразличныепроводящиеполимеры,металлопорфириныифталоцианины.Например, в работе [19] предложены электроды на основе угольной пасты,модифицированные бисфталоцианинами лютеция, гадолиния и празеодима.Авторы [20] использовали наряду с электродами из благородных металлов(платина и золото) вольтамперометрические датчики, поверхность которых быламодифицированаполи(3,4-этилендиокситиофеном).применялсяраспознаваниядлямультисенсорныхсистемнаразличныхосновеПодобныйфруктовыхмассивсоков.вольтамперометрическихДлядатчиковпопулярным направлением является их применение в проточных условиях [2123].

Подобный протокол измерений хорошо поддается автоматизации, такжеснимается ряд проблем, связанных с дрейфом базовой линии.Электрохимическаяимпедансная спектроскопияиспользуетсядляустановления диэлектрических свойств различных материалов. В основе методалежит измерение сопротивления переменному току в определённом диапазоне16частот возбуждающего сигнала [24]. Измерение импеданса позволяет получитьколичественную информацию о проводимости, диэлектрической постоянной,статических свойствах системы на границах раздела фази динамическихсвойствах, связанных с протеканием адсорбции и процесса переноса заряда [24].Поскольку при измерениях используется переменный ток низкой амплитуды, товозможно проведение измерений, которые не оказывают (либо оказывают оченьмалое) влияния на электрохимическое состояние образца.

Описаны различныеприменения мультисенсорных систем на основе импедансной спектроскопии [2527]. В качестве чувствительных материалов, применяемых в этом методе,используются электроды, модифицированные углеродными нанотрубками играфитом [28, 29]; проводящими полимерами (например, полианилином иполипирролом), нанесенными в виде тонких пленок [30, 31]; фталоцианинами [32,33]; различными электрополимеризуемыми материалами [34]. Интересныйпример последнего типа – создание мультисенсорной системы на основепроизводныхдибензо-18-краун-6,которыевходеэлектрополимеризациификсируются в слое полипиррола на поверхности модифицированного электрода[35].Остальныеспособыдетектированияаналитическогосигналавмультисенсорных системах не получили широкого распространения (возможно,пока), в основном, из-за специфики сенсоров и сложности техническойреализации одновременного измерения с несколькими однотипными сенсорамидля некоторых платформ.

В целом, детальное рассмотрение литературы позволяетсделать вывод, что наибольшим потенциалом в области практическогоприменения обладают в настоящее время потенциометрические мультисенсорныесистемы. Следует также отметить, что коммерчески производимые «электронныеязыки» японской компании Insent и французской AlphaMOS также основаны напотенциометрическом детектировании (в случае AlphaMOS это родственный поматериалам метод ISFET (ИСПТ) – ионоселективные полевые транзисторы) [36,37]. Для дальнейшего эффективного развития мультисенсорного подходанеобходима разработка новых сенсорных материалов, которые бы позволили17расширить круг решаемых аналитических задач. Долгое время для созданияпотенциометрических«электронныхязыков»применялисьмембранныематериалы, заимствованные из области ионоселективных электродов, однако, ихкруг ограничен и для улучшения аналитических характеристик методанеобходимо создание новых классов чувствительных материалов.

Наибольшейгибкостью и функциональностью обладают в настоящее время полимерныепластифицированные мембраны, для которых можно сравнительно легкоуправлять спектром чувствительности, направленно изменяя состав мембраны,тип активных веществ, соотношение между ними [38, 39]. В качествемембраноактивных веществ для таких перекрестно-чувствительных материаловпредставляется перспективным использование активных веществ из жидкостнойэкстракции для создания новых полимерных пластифицированных мембран,пригодных для применения в мультисенсорной системе.

Подробно эти идеиизложены в следующем разделе.1.2 Создание потенциометрических сенсоров на основе активных веществ изжидкостной экстракцииРассмотрим чувствительные материалы на основе нейтральных лигандов,предложенныхвжидкостнойэкстракции.Мыобсудимтолькопотенциометрические сенсоры, однако, очевидно, что схожие рассуждения можноуспешноперенестинадругиеплатформы,гдеаналитическийсигналобеспечивается связыванием иона (ионоселективные полевые транзисторы,оптоды).

Говоря в общем, использование экстракционных данных для разработкисенсоров в некоторой степени очевидно, поскольку фундаментальные химическиеявления в этих процессах очень похожи: распределение вещества между двумяфазамизасчетсовокупностиразличныхпроцессов(сольватация,комплексообразование). Для начала кратко рассмотрим основные понятияжидкостной экстракции.18Распределение растворенного вещества между двумя несмешивающимисяжидкостями – основной метод разделения как в лабораторной, так и впромышленной практике. IUPAC обозначает этот метод как жидкостножидкостноераспределение,однакоболеераспространенноеназвание–жидкостная экстракция.

Этот метод хорошо разработан для широкого спектраприменений: для изучения сложных равновесий в органической и неорганическойхимии (как для фундаментального понимания процессов, так и для разработкисхем селективного выделения отдельных компонентов); для разделения иконцентрирования в аналитической химии; для промышленного разделения вфармацевтике, биотехнологии, органическом синтезе; для промышленнойпереработки отходов. За последние пятьдесят лет огромную роль процессыжидкостной экстракции стали играть в технологиях ядерного топливного цикла.Подробное описание фундаментальных основ жидкостной экстракции можнонайти, например, в работе [40]. Обычно одна из жидких фаз водная, а другаяорганическая.соединениямиВещество,икотороеобеспечиваетвзаимодействуетихсраспределениеэкстрагируемымимеждудвумянесмешивающимися фазами называется экстрагентом.

Далее мы ограничимрассмотрение только экстракцией металлов, хотя общие подходы в случае другихвеществ схожи. Для экстракции металлов можно использовать различныесоединения: катионообменники, анионообменники, нейтральные лиганды. В ходеэкстракции одновременно протекает несколько процессов:- образование экстрагируемых соединений;- их распределение между водной и органической фазами;- процессы в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация).Экстрагент обычно растворяют в органической фазе, котороую называютразбавителем.

Разбавитель сам по себе обычно не способен экстрагироватьметаллы из водной фазы. Роль разбавителя заключается в обеспеченииоптимальныхэкстракционныхусловийиулучшениигидродинамическихпараметров органической фазы. Например, трибутилфосфат (ТБФ) широкоиспользуется в качестве эктрагента для извлечения урана и плутония из19азотнокислых растворов облученного ядерного топлива. Этот лиганд обычнообразует с уранилом комплексы следующего состава 2 TБФ•UO2(NO3)2. Дляулучшения разделения фаз в процессе ТБФ используется не в чистом виде, а вкачестве 20-30% раствора в смеси насущенных углеводородов с температуройкипения 200-240 0C.

Эти смеси менее вязкие, чем чистый ТБФ и менее плотные,чем водные растворы, поэтому процесс разделения фаз идет быстрее. На Рис.1.3приведена типичная схема экстракционного процесса. Две фазы приводятся вконтакт и интенсивно перемешиваются, затем им позволяют разделиться иобразуются две фазы с другим распределением веществ между ними.Рисунок 1.3. Типичная схема экстракционного процесса.Количественной мерой экстракции является коэффициент распределения(D).

Он равен концентрации вещества, экстрагированного в органическую фазу,деленой на его концентрацию в водной фазе. Величина D зависит от температуры,20концентрации различных химических веществ в системе и большого числа другихпараметров. Когда значения D велики, стабильность комплекса металла ворганическойфазевышепосравнениюсводнойфазой.Формальноэкстракционный процесс можно описать следующим уравнением (если комплексне диссоциирует в органической фазе).Mez+ + zA- + h H2O + qS = MeAz• h H2O• qS(1.1),где S – молекула экстрагента, q – сольватное число (количество молекулэкстрагента в комплексе с металлом в органической фазе), h – гидратное число(количество молекул воды в комплексе с металлом в органической фазе).Константа равновесия для этой реакции (так называемая концентрационнаяконстанта экстракции):KMeAz  hH 2 O  qS  Me  A z zSqDA  zSq(1.2),где D (коэффициента распределения) равняется [Mez+]org / [Mez+]aq, т.е.соотношениюконцентрацийметаллаворганическойиводнойфазахсоответственно; S это концентрация свободного экстрагента, не связанного вкомплекс с металлом; [A-] – концентрация аниона в водной фазе.

Величина Кзависитоткоэффициентовактивностииблизкакистинномутермодинамическому значению только при коэффициентах активности равныхединице. Расчет коэффициентов активности в реальных многокомпонентныхрастворахпредставляетсобойсложнуюзадачу,поэтомубольшинствоэкстракционных исследований оперирует концентрационными константами присравнениисвойствразличныхэктрагентов.Приневысокихзначенияхконцентраций металла в органической фазе (на уровне 2-3% от концентрации21экстрагента) можно сравнивать напрямую коэффициенты распределения. Самымпростейшим устройством для осуществления экстракции является делительнаяворонка. В промышленности объемы жидких фаз велики и оборудование гораздосложнее, часто для ускорения разделения используются различные видыцентрифужных контакторов.Ионоселективные электроды (ИСЭ) и жидкостная экстракция были тесновзаимосвязаны начиная со времен первого появления с жидкими и полимернымимембранами.

Характеристики

Список файлов диссертации