Диссертация (1145462), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В первой главе приведен обзор литературы; во второйизложены методы проведения эксперимента; в главах от третьей до пятойобсуждаются результаты проведенных исследований. Работа изложена на 180страницах машинописного текста, содержит 16 таблиц, 43 рисунка, списоклитературы из 176 наименований.Автор выносит на защиту следующие положения:1) Нейтральные фосфорорганические и азотсодержащие экстрагенты, какмембраноактивные компоненты для пластифицированных мембран перекрестночувствительных потенциометрических сенсоров, предназначенных для созданиямультисенсорных систем.2) Результаты исследования электродных характеристикпотенциометрических сенсоров с пластифицированными мембранами на основенейтральных фосфорорганических и азотсодержащих экстрагентов, включающиехарактеристики их чувствительности и селективности к различным аналитам,достигаемых пределов обнаружения.3) Подход к выбору методов обработки многомерных данных от массивовхимических сенсоров.4) Экспериментальные доказательства возможности снижения пределовобнаружения отдельных аналитов при использовании мультисенсорной системы9по сравнению с их определением с помощью отдельных сенсоров на примерезадач определения неорганических анионов и катионов в водных растворах.5) Экспериментальные доказательства возможности увеличенияселективности определения отдельных неорганических ионов при использованиимассива сенсоров по сравнению с их определением с помощью отдельныхсенсоров на примере ионов лантанидов.10ГЛАВА 1.
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХВводные замечания1.1.В последние несколько лет в научной периодике существенно возрослочисло работ, посвященных различным мультисенсорным системам типа«электронныйязык»–наборамперекрестно-чувствительныххимическихсенсоров в сочетании с методами обработки многомерных данных для анализажидких сред. Здесь и далее под мультисенсорной системой мы будем пониматьименно такие устройства, речь не идет об анализе газовой фазы и о применениинаборов разнородных датчиков (с разными принципами детектирования).
Так наРис.1.1показанораспределениечисларабот,содержащихвзаглавиисловосочетание “electronic tongue” за последние два десятка лет.50Число работ40302010201220112010200920082007200620052004200320022001200019991998199719960Рисунок 1.1. Число работ, содержащих в названии словосочетание “electronictongue” по данным портала Scopus (www.scopus.com).Например, за период с 2001 по 2011 год, число исследований, напрямуюсвязанных с такими системами выросло почти в 5 раз. Стоит отметить, что эта11выборка, разумеется, не полностью отражает количество соответствующих работ,поскольку часть исследователей не использует термин «электронный язык» ипользуетсясловосочетанием«мультисенсорнаясистема».Такойинтересисследователей к этому типу аналитических инструментов связан с рядомпривлекательных возможностей мультисенсорных систем. В первую очередь речьидетовозможностиинструментальнойоценкивкусовыххарактеристикразличных образцов в терминах человеческого восприятия (отсюда и название«электронный язык»).
Используя набор подходящих химических сенсоров,предварительно откалиброванный по ряду образцов с известными вкусовымихарактеристиками, полученными от панели дегустаторов, можно определять этивкусовые характеристики в дальнейшем, не привлекая людей [1]. Посколькуанализ с панелью дегустаторов довольно дорог и люди подвержены влияниюразличныхфакторов,снижающихвоспроизводимостьрезультатов,топерспективы инструментальной оценки вкуса привлекли большое количествоисследователей именно в область анализа пищевых продуктов.Нижерассмотреныосновныетипыаналитическихплатформичувствительных материалов, применяемых при создании мультисенсорныхсистем. Подавляющее большинство мультисенсорных систем типа «электроныйязык» основано на электрохимических методах анализа, однако, существуютотдельные упоминания о применении оптических [2] и масс-чувствительныхсенсоров[3].НаРис.1.2показанораспределениечислаработпомультисенсорным системам на основе различных инструментальных методованалитической химии.
Как видно, наиболее распространенными методамиявляются потенциометрия и вольтамперометрия. Это связано, в первую очередь, сширокими возможностями модификации сенсорных материалов, используемыхдля получения аналитического сигнала и, соответственно, варьированием спектрачувствительности соответствующих сенсоров.12Число работ120100806040200Рисунок 1.2. Основные аналитические методы, применяемые для разработкимультисенсорных систем. (По данным портала Scopus за 1996-2009 годы).Потенциометрия является равновесным электрохимическим методом (черезизмерительную ячейку не протекает электрический ток) и традиционнопредназначена для определения концентрации (строго говоря, активности)отдельных ионов в растворе. Измерительная ячейка состоит в простейшем случаеиз двух электродов, погруженных в анализируемый раствор.
С помощьювольтметра измеряется разница потенциалов между электродом сравнения ииндикаторным электродом. Эта разница потенциалов состоит из несколькихвкладов, но условия измерения подобраны так, чтобы основной вклад вносилфазовыйграничныймембрана/раствор.Этопотенциалнапотенциалграницелинейноразделазависитчувствительнаяотактивностипотенциалопределяющего иона/ионов в растворе. В случае мультисенсорныхсистем количество индикаторных электродов, используемых одновременно,может достигать нескольких десятков. Обычно массив сенсоров составляют изнескольких электродов, обладающих откликом к интересующим компонентамраствора с целью получения глобальных характеристик («отпечатка пальца»)образца.
Такая концепция была впервые предложена в работе Токо [4], который13вместе с коллегами разработал т.н. «сенсор вкуса» на основе мембран,называемых им липидными (фактически это полимерные пластифицированныемембраны на основе ПВХ и пластификаторов различной полярности сдобавлением четвертичных аммониевых оснований). В большинстве случаевмультисенсорные системы типа «электронный язык» применяют именно дляоценки неких интегральных характеристик объекта, таких, например, каквкусовыедескрипторы,которыеявляютсярезультатомодновременногопроявления свойств десятков и сотен различных химических компонентов,точный количественный анализ этих компонентов не является в таком случаецелью анализа.Вкачестветипичныхматериаловдляпотенциометрическихмультисенсорных систем активно использовались халькогенидные стекла иполикристаллические мембраны на основе солей серебра [5, 6].
Затем широкоераспространение получили пластифицированные полимерные мембраны [7-9]. Ихпопулярность объясняется возможностью варьирования сенсорных свойств вшироком диапазоне за счет изменения структуры мембраноактивных веществ. Втечение долгого времени подавляющее число работ по «электронным языкам»былопосвященоприменениюужеготовыхсенсоров(смембраннымикомпозициями, заимствованными из области ионоселективных электродов) всоставемультисенсорныхспециализированныхмассивовсенсорныхиникакихматериаловусилийдлятакихдлясозданиямассивовнепредпринималось. Однако, с течением времени стало ясно, что для расширениякруга приложений мультисенсорных систем разработка новых материаловабсолютно необходима.Вольтамперометрия–второйпораспространенностиметодвисследованиях, посвященных мультисенсорным системам типа «электронныйязык».Этотметодреализуетсявусловияхвнешнегоприложенногоэлектрического тока, обычно в классической трехэлектродной ячейке.
Токпротекает между рабочим и вспомогательным электродом, а потенциалконтролируется между рабочим электродом и электродом сравнения [10]. В14качестве аналитического сигнала используется обычно вольтамперограмма –график зависимости тока от приложенного к ячейке потенциала.
Привосстановлении/окисленииотдельныхкомпонентоврастворовнавольтамперограмме наблюдаются характерные изменения профиля зависимости.Имеются работы, в которых применяется хроноамперометрия [11, 12], в этомслучае потенциал поддерживается постоянным и регистрируется значение токафарадеевского процесса на рабочем электроде в зависимости от времени. Вслучае вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, последнийлинейно изменяют во времени и регистрируют пики тока, соответствующиеокислению, или восстановлению отдельных компонентов. При этом величинапотенциала характеристична относительно вещества, претерпевающего реакциюна электроде, а высота пика может быть использована для количественногоанализа. Два близко связанных метода это ступенчатая и квадратно-волноваявольтамперометрия, в которых потенциал изменяется во времени ступенчато впервом случае, а во втором задается импульсами.
Еще один важный метод – этоциклическая вольтамперометрия, которая представляет собой комбинацию двухпоследовательныхсканированийпротивоположныхнаправленияхввыбранномипозволяетокнепотенциаловвполучитьинформациюобобратимости редокс реакций в образце. В настоящее время этот метод наиболеераспространенприисследованияхсвольтамперометрическимимультисенсорными системами [13-15].Мультисенсорные системы с вольтамперометрическим детектированиембыли предложены довольно давно [16]. Вольтамперометрия хорошо подходит дляприложений, где требуется анализ низких концентраций различных аналитов. Всамых первых работах по таким системам массив сенсоров обычно состоял изнабора различных металлических дисковых электродов, а для полученияаналитической информации применялась сканирующая вольтамперометрия.
Вкачествематериаловблагородныедляметаллывольтамперограммысенсоров(золото,получалиширокосеребро,использовалисьплатина,высокоамплитудным15палладий,методом.различныеиридий)аОсновнаяинформация извлекалась из экспоненциального затухания сигнала после каждогопульса. Значительное количество работ посвящено применению металлическихэлектродов совместно с композитными электродами на основе эпоксиграфита[17]. Интересный факт относительно вольтамперометрических систем состоит втом, что в принципе, систему с одним единственным рабочим электродом можносчитать мультисенсорной, если на данном электроде в ходе регистрациивольтамперограммыокисляются/восстанавливаютсянесколькоразличныхвеществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
