Диссертация (1145403), страница 18
Текст из файла (страница 18)
В то же время область перехода при 80K ≤ T ≤ 300K для кривых интегральной интенсивности не демонстрирует поступательного изменения,как на рисунке 2.8, а после заметного роста от 300 К до 200 К выполаживается и остается неизменной вплоть до T = 80 K. Это можно объяснитьискажениями кристаллической решетки в результате температурного пере-130хода Морина в нанокластерах альфа оксида железа из антиферромагнитного состояния с полностью скомпенсированными магнитными моментамив состояние слабого ферромагнетика с неполной компенсацией магнитныхмоментов.Таким образом, можно заключить, что наночастицы, синтезированные в порах матрицы диоксида кремния состоят из кластеров трехвалентного оксида железа в α − F e2 O3 и γ − F e2 O3 фазах, а также из кластеровнескольких ионов железа обменно-связанных между собой.2.3.Магнитные свойства нанокомпозитных материалов на основе мезопористой матрицы диоксида кремния2.3.1.Магнитометрические измеренияДля изучения интегральных магнитных свойств нанокомпозитов были измерены температурные и полевые зависимости намагниченности приТ = 4 К ÷ 300 К и H = 1 Т.
Измерения проводились на S600 SuperconductingQuantum Interference Device APD Cryogenics (SQUID - магнетометр). Кривые ZFC намагниченности были получены при начальном охлаждении образцов в магнитном поле H = 0 Т от 300 К до 4 К. Затем включалось постоянное, положительное магнитное поле ha и намагниченность измеряласьпри повышении температуры от 4 до 300 К. При дальнейшем охлажденииобразца до 4 К в присутствии внешнего магнитного поля была полученаFC кривая намагниченности (Рис.
2.10). В макроскопически изотропной суперпарамагнитной системе оси магнитной анизотропии остаются случайноориентированными в ZFC процессе, в то время как в FC процессе они пре-131имущественно ориентируются вдоль вектора напряженности магнитногополя [426, 432, 433]. Таким образом, с понижением температуры величина намагниченности растет в FC процессе, а в ZFC процессе намагниченность растет до определенной температуры и, затем, падает. Из рисунка2.10 видно, что ZFC кривые образцов F e − SiO2 − 300, F e − SiO2 − 350,F e − SiO2 − 375 и F e − SiO2 − 400 имеют максимум при различных температурах. Полученные нами зависимости M(T) удовлетворительно описываются в рамках модели Прейсаха [434], которая учитывает как собственную анизотропию частицы, так и взаимодействие между частицами.
Данная модель позволяет рассчитать величину магнитного момент системыпри произвольной последовательности включения и выключения внешнего магнитного поля.Согласно модели Прейсаха все магнитные системы разбиваются набольшой набор двухуровневых подсистем. Каждая подсистема характеризуется двумя состояниями, соответствующими двум дискретным ориентациям магнитного момента, и двумя критическими неустойчивыми полями- коэрцитивное hc , действующее как поле собственной анизотропии, и асимметричное hi , играющее роль локального поля взаимодействия двух соседних подсистем (Рис. 2.11).
При охлаждении подсистем в нулевом магнитном поле до T = 0 К все магнитные моменты с равной вероятностью будутнаходиться в состояниях +1 или −1, со средней намагниченностью всей системы равной нулю (Рис. 2.11 a). Для того чтобы индуцировать переходымежду двумя энергетическими уровнями нужно приложить к подсистемамлибо внешнее магнитное поле ha , либо температуру (тепловое поле hT ). Приэтом внешнее, положительное магнитное поле ha будет стабилизировать со-1320,04Fe - SiO2 - 3000,04ZFCFCbZFCFC0,032M, A*м /кг2M, A*м /кг0,03Fe - SiO2 - 350a0,020,020,010,010501000,04150200250Fe - SiO2 - 375T, K150200250Fe - SiO2 - 400300T, KdZFCFC22M, A*м /кг1000,030,020,020,010,000500,04сZFCFC0,030,000300M, A*м /кг0,000,0150100150200250300T, K0,00050100150200250300T, KРис. 2.10.
Температурные зависимости намагниченности нанокомпозитовa) F e−SiO2 −300, b) F e−SiO2 −350, c) F e−SiO2 −375 и d) F e−SiO2 −400(точки) и теоретические кривые (сплошные линии), полученные в рамкахмодели Прейсаха для ZFC и FC процессов.стояние +1 и дестабилизировать состояние −1, в то время как hT всегдаоказывает дестабилизирующее влияние и на +1, и на −1 состояния (Рис.2.11 b). В частности, каждая система при нагревании в нулевом внешнеммагнитном поле (ha = 0) после охлаждения (ZFC), будет проходить через характеристическую температуру TB (температуру блокировки), прикоторой hT равна энергии наибольшего из двух потенциальных барьеров.При этой температуре тепловые флуктуации опустошат наиболее высокий133метастабильный энергетический уровень (−1 состояние на Рис.
2.11 b сha = 0), и подсистемы перейдут на более низкий стабильный энергетиче-–1энергияэнергияский уровень (+1 состояние).–1Рис. 2.11. Диаграмма энергетических уровней с двумя локальными минимумами, разделенными энергетическими барьерами для а) (hc − hi ) и(hc + hi ) и для b) (hc − hi − ha + hT ) и (hc + hi + ha + hT ) (см. текст).Температура блокировки подсистем в данном случае будет выражаться какTB =hc + |hi |,kB · ln(t/τ )(2.3.1.)где kB - постоянная Больцмана, ln(t/τ ) - параметр, зависящий от времениэксперимента со стандартным временем измерений t ∼ 102 ÷ 103 сек, предполагая, что исследуемая система вернется в невозбужденное состояние завремя τ ∼ 10−9 сек. При T > TB система переходит в суперпарамагнитноесостояние с уменьшением средней намагниченности из-за тепловой нестабильности и постоянной переориентации магнитных моментов подсистем.134Такое состояние системы характеризуется тепловым равновесием (вероятностью нахождения системы между +1 уровнем (ehi /kB T ) и −1 уровнем(e−hi /kB T ):ehi /kB T − e−(hi /kB T )hi=tanh()kB Tehi /kB T + e−(hi /kB T )(2.3.2.)Если система нагревается от 0 K до температуры T > TB в присутствии постоянного магнитного поля ha > 0, то температура блокировкибудет смещаться в более низкую область (Рис.
2.11b с ha > 0), а магнитiный момент каждой подсистемы окажется пропорциональным tanh( hkaB−hT ). Магнитный момент всей системы есть сумма моментов индивидуальныхподсистем с весовой функцией Прейсаха:(hc −hc )22σc222ehi /2σie·p,p(hc , hi ) = p2πσc22πσi2(2.3.3.)где σi - среднее отклонение величины взаимодействия между частицами hi ,а средняя величина hi = 0, из-за случайных вариаций ближайшего окружения, σc - среднее отклонение величины коэрцитивного поля hc , hc - средняявеличина hc . Таким образом, для намагниченности системы имеем:Z +∞Z +∞M=dhiφ(hc , hi )p(hc , hi )dhc .(2.3.4.)−∞0Все полевые параметры (σi , σc , hT ) нормируются на величину среднего коэрцитивного поля, таким образом, hc =1. Результат аппроксимацииэкспериментальных кривых намагниченности в рамках модели Прейсахапредставлен на рисунке 2.10 и в таблице 2.3.1.135Таблица 2.3.1.
Параметры аппроксимации кривых намагниченности в рамках модели Прейсаха.РежимОбразецF e − SiO2 − 300F e − SiO2 − 350F e − SiO2 − 375F e − SiO2 − 400σc , мТ σi , мТизмеренияZFC509FC501ZFC3525FC355ZFC3525FC355ZFC5012FC509Во время измерений величина внешнего магнитного поля для всехобразцов была одинакова и составляла ha = 10 мТ, а величина среднегокоэрцитивного поля hc = 100 мТ.
Среднее отклонение величины коэрцитивного поля меньшее для образцов с температурой отжига T = 350o Cи 375o С, что связано с наибольшим параметром анизотропии магнитныхнаночастиц в этих образцах и хорошо согласуется с данными ПЭМ (Рис.2.1) и измерениями кривых перемагничивания (Таб. 2.3.2). В свою очередь,флуктуации величины взаимодействия между частицами σi имеют порядоквеличины диполь-дипольного взаимодействия, определенного из полевойзависимости положения максимума ZFC кривой зависимости M (T ) (Рис.2.12) и равного 11 мТ. Разные значения σi в ZFC и FC измерениях дляодного образца, скорее всего, связаны с релаксационными процессами вектора намагниченности. Полевая зависимость максимума Tmax ZFC кривых,показанная на рисунке 2.12, имеет две особенности: 1) излом эксперимен-136тальной кривой при ha ≈ 11 мТ, который означает, что диполь-дипольноевзаимодействие между наночастицами становится пренебрежимо малымпо сравнению с величиной внешнего магнитного поля (ha hi > hc ); 2)пересечение кривой с осью абсцисс при T ≈ 80 K, которое означает, чтоисследуемый нанокомпозит переходит из суперпарамагнитного (парамагнитного) состояния в ферромагнитное (ha hi и ha hc ).2h a , mT1010101030405060708090100T, KРис.
2.12. Полевая зависимость положения максимума ZFC кривой зависимости М(Т) для образца F e − SiO2 − 375.В данном параграфе следует сделать ряд замечаний важных как стеоретической, так и с практической точек зрения. Во-первых, следует обратить особое внимание на то, что в наших системах температура максимумов в ZFC зависимости M (T ) не является температурой блокировки (Рис.2.10).
Согласно расчетам с помощью модели Прейсаха, в наших экспериментах процесс блокировки начинается при температуре TB ≈ 22.5 K, когда137тепловая энергия активации становится сравнимой и превышает энергетический барьер (Рис. 2.11 b). Если мы посмотрим на низкотемпературнуючасть зависимости M (T ), то увидим, что максимумы ZFC кривых лежатзаметно выше данной температуры блокировки. На самом деле, более корректно принять за температуру блокировки точку перегиба зависимости(), где скорость изменения намагниченности dM/dT максимальна. Другими словами, для малых внешних магнитных полей (ha hc ) изменениеdM/dT будет максимальным при ha + hT = hc , что и есть условие блокировки kB TB ≈ hc / ln(t/τ ) [435].Во-вторых, следует более внимательно обсудить вопрос о коэрцитивной силе, которая пропорциональна величине внешнего магнитного поля,необходимого для уменьшения намагниченности материала до нуля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
