Диссертация (1145403), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Все операции проводят при комнатной температуре. Разложениекарбонильного комплекса осуществляют УФ-облучением в течение 3 часов(лампа ДРТ-1000, мощность 1000 Вт) [368, 369]. Кристаллизацию наночастиц кобальта проводят отжигом образца в токе водорода (скорость потока50-70 мл/мин) при температурах 300-700o С в течение 3 часов (скорость нагрева 5o С/мин)".Для расширения списка материалов внедрения в поры можно моди-99фицировать матрицу оксид кремния путем замещения части атомов кремния атомами алюминия [370]. В результате такой модификации будут получаться матрицы алюмосиликатов.
Частичное замещение Si на Al приводитк формированию отрицательного заряда на поверхности пор (пропорциональный количеству алюминия). В этом случае можно вводить в порыкатионы переходных металлов, которые будут играть роль положительно заряженных противоионов, а количество материала внедрения можноконтролировать путем изменения содержания алюминия в матрице. Например, в работах [371,372] таким способом были синтезированы нанонитиплатины диаметром 3 нм и длиной 150 - 500 нм.Нитевидные наночастицы в пористых матрицах оксида алюминияДругой тип мезопористых матриц получается путем окисленияаморфного алюминия.
Схема получения пористых пленок Al2 O3 и нанокомпозитов на их основе, приведена на рисунке 1.18. Анодное окислениепластинки алюминия толщиной 0.5 мм проводят в двухэлектродной электрохимической ячейке, в которой рабочим электродом является пластинаAl, а вспомогательным электродом – платиновая проволока. В нашей работе [282] подробно описан синтез пористых пленок Al2 O3 "первое анодноеокисление проводят в 0.3 М растворе щавелевой кислоты при температуре20o С при постоянном напряжении 40 В в течение 24-48 часов. Образовавшуюся на поверхности Al оксидную пленку селективно растворяют в смеси20 г/л CrO3 и 35 мл/л H3 P O4 при 80o С в течение 1 часа [118].
В результате получают алюминиевые подложки с упорядоченной шероховатостью100поверхности, которые подвергаются повторному анодному окислению в техже условиях. При этом длительность второго цикла окисления определяет толщину оксидной пленки [115]. Время повторного анодирования можетварьироваться от 5 до 150 часов для получения пленок оксида алюминия сразличными толщинами от 10 до 250 мкм, соответственно. Для отделенияпленки от алюминиевой подложки Al селективно растворяют в 10 % растворе Br2 в CH3 OH.
Затем пленки промываются метанолом и сушатся навоздухе".На отслоенной пленке оксида алюминия есть барьерный слой (Рис.1.18), который не позволяет использовать их в качестве газовых мембранили матриц для получения наночастиц методом электрохимического осаждения. Поэтому барьерный слой удаляют травлением пленки в смеси 20г/л CrO3 и 35 мл/л H3 P O4 при 80o С в течение 10 минут. После удалениябарьерного слоя, на одну сторону пленки Al2 O3 термически напыляетсяслой золота толщиной 0.1 ÷ 0.2 мкм [373]. Затем мембрану с напыленнымзолотым контактом помещают на токопроводящую основу, которая придает механическую прочность конструкции и позволяет использовать ее вкачестве газовой мембраны, или в качестве электрода для внедрения нночастиц в поры.Диаметр получающихся при травлении пор, геометрию их распределения на площади алюминиевой пластинки и степень упорядочения можноменять, использую различные электролиты и величины постоянного напряжения. Из литературных данных известно, что расстояние между порами50, 65, 100, 420 нм будут получаться при напряжении 19 В и 25 В в сернойкислоте, при 40 В в щавелевой кислоте и при 160 В и 195 В в фосфорной101Рис.
1.18. Общая схема синтеза пористых пленок Al2 O3 и нанокомпозитовна их основе [373].кислоте.Для контролируемого роста наночастиц в матрице пористого Al2 O3используют электрохимическое осаждение требуемого вещества из раствора электролита. Осаждение проводится в трехэлектродной ячейке в потенциостатическом режиме с использованием вспомогательного электрода(как правило платиновая проволока) и электрода сравнения. Для элек-102трохимического осаждения наночастиц в поры оксида алюминия на однусторону пленки Al2 O3 с предварительно стравленным барьерным слоемнапыляется слой золота толщиной 0.3 ÷ 0.5 мкм, на который наноситсяконтакт (сопротивление контакта должно быть меньше 0.01 Ом/см).Методом электроосаждения можно внедрить практически любой металл, который образует массив нанонитей. Например, осаждение медиможно проводится в потенциостатическом режиме (E = 50мВ относительно электрода сравнения) из стандартного электролита меднения [374, 375]250 г/л CuSO4 5H2 O, 50 мл/л H2 SO4 (pH раствора 0.3) при комнатнойтемпературе.
Другой пример - осаждение N i в матрице пористого оксидаалюминия. Также проводится в потенциостатическом режиме (E = -0.85В относительно электрода сравнения) из электролита, содержащего 160г/л N iSO4 7H2 O, 20 г/л N iCl2 6H2 O, 20 г/л H3 BO3 (pH раствора 4.2) прикомнатной температуре [374, 375]. В работе [376] описан синтез нанонитейсложного состава F e100−x Gax (x = 15 ÷ 35 at.%), для которого в качестве источников Ga и F e брались водные электролиты, содержащие 0.06M Ga2 (SO4 )3 • 18H2 O и 0.3 М F eSO4 • 7H2 O, соответственно.
Получениенанонитей серебра методом электродепозиции в матрице оксида алюминия описаны в работе [375, 377], нанонитей кобальта - в работе [278, 375],нанопроволоки Bi со структурой ядро-оболочка (с кристаллическим ядром висмута в ромбоэдрической сингонии, окруженным слоем смешанного(аморфного и моноклинного) оксида висмута Bi2 O3 ) - в работе [378]. Исследования нитевидных наночастиц в пористых матрицах оксида и самихматриц будут описаны в 3 главе диссертации.1031.4.2.Синтез наноматериалов c использованием процессов самоорганизации изотропных коллоидных частицДля синтеза массива наночастиц, характеризующегося порядком втрех измерениях используют матрицы искусственного опала на основе сферических наночастиц. Последние могут быть получены из полистирола,оксида кремния или полиметилметакрилата.Сферические частицы диоксида кремния синтезируются путем гидролиза тетраэтоксисилана Si(OC2 H5 )4 (ТЭОС) в этиловом спирте в присутствии катализатора (например, аммиака).
Варьирование концентрацийреагирующих компонентов позволяет получать сферические микрочастицы на основе диоксида кремния со средним диаметром от 270 нм до 400нм [379, 380]. Если использовать многостадийный метод синтеза, то можнополучить наносферы и большего диаметра, вплоть до 2200 нм [297, 381].Монодисперсные сферические частицы из полистирола синтезируются методом гетерофазной безэмульгаторной полимеризации. Стирол многократно промывается в смеси 0.1 M водного раствора N aOH и дистиллированной воды.
Реакционную смесь (стирол, персульфат калия K2 S2 O8 идистиллированная вода) перемешивают при Т = 70o С и непрерывном пропускании азота в течение 24 ч. Контроль соотношения "стирол-вода" позволяет получать микросферы заданного размера. Полученную суспензиюполистирольных микрочастиц фильтруют через стекловату для удалениякрупных агломератов.Известен ряд методов самоорганизации сферических наночастиц:естественная седиментация, конвекционное осаждение, центрифугирова-104ние, упорядочение с использованием вакуума, а также упорядочение поддействием микрокапиллярных сил на подложке с искусственным рельефом [140, 141, 143–145].В первом случае, после проведения предварительной сепарации микросфер по размерам, суспензия микрочастиц разбавляется дистиллированной водой и помещается в цилиндр высотой порядка 1м.
При этом происходит протекание двух параллельных процессов: осаждение микрочастиц ииспарение растворителя, которые завершаются через достаточно длительное время от 1 до 6 месяцев (в зависимости от исходного объема суспензиии количества добавленной воды).Для упорядочения частиц методом конвекционного осаждения в 0.5вес.% водную суспензию микросфер вертикально помещают тонкую стеклянную пластинку (подложку) размером 20×20 мм2 . Благодаря практически одинаковой плотность полистирола (1.05 г/см3 ) и воды, сферическиемикрочастицы под действием капиллярных сил оказываются у подложкина границе раздела сред "стекло-жидкость-воздух".
В процессе испаренияводы мениск движется вниз по поверхности подложки, формируя тонкуюоднородную пленку из упорядоченных микросфер полистирола. Одна изразновидностей данного метода - осаждение сфер на подложку с приложением к ней положительного или отрицательного потенциала в присутствииответного электрода (Рис. 1.19 а).Полученные коллоидные кристаллы или пленки часто подвергаюттермической обработке для удаления оставшегося растворителя. Благодаря оптической прозрачности полученных образцов, а также регулярнойпространственной структуре, их часто называют фотонными кристаллами.105Фотонные кристаллы можно использовать в качестве матрицы для синтеза наночастиц.
Если при заполнении удается полностью заполнить пустотымежду сферами матрицы, то такие системы называют инвертированными.Одним из методов получения инвертированных фотонных кристаллов является золь-гель метод [382]. Алкоксиды и алкоксид/металлическиеацетатные смеси используются как прекурсоры, которые капают на микросферы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
