Диссертация (1145403), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Во-вторых,в пользу разупорядоченной фазы железа внутри пор говорит и тот факт,что секстет наблюдается только при Т = 4.2 К. И, в-третьих, если бы мыполучили кристаллическое железо в порах ( α − F e), то для суперпарамагнитного состояния железа спектр состоял бы из одной линии с изомерным сдвигом порядка 0.07 мм/с и для Т = 4.2 К, и для Т = 77 К. А для1,56Интенсивность * 1061211,551,541,53T = 77KFe-SiO2-375a1,52-12-8-4048Скорость, мм/c12Интенсивность * 1064,504,484,464,44T = 4.2KFe-SiO2-375b4,42-12-8-4048Скорость, мм/c12Рис.
2.5. Спектры поглощения γ-излучения для образца F e − SiO2 − 375при Т = 77 К (а) и Т = 4.2 К (b).ферромагнитного кристаллического железа спектр состоял бы из секстета с изомерным сдвигом 0.07 мм/с и сверхтонким полем Hст = 34 Т. Вработах [422–424] методом мессбауэровской спектроскопии исследовалисьнанокомозиты α − F e2 O3 и γ − F e2 O3 на основе SiO2 матрицы с различной величиной наночастиц.
Авторами показано, что образцы с размером122наночастиц менее 8 нм демонстрируют суперпарамагнитное поведение вдиапазоне температур от 300 K до 77 К. Спектр состоит из парамагнитного дублета с уширенными линиями, изомерным сдвигом δ от 0.28 до 0.50мм/с и сверхтонким полем Hст = 46 ÷ 52 Т, в зависимости от размерачастиц. С уменьшением температуры ниже 77 К образцы демонстрируютпереход в ферромагнитное состояние (парамагнитный дублет расщепляется на секстет). При этом, температура, при которой интегральная площадьдублета становится равной интегральной площади секстета (температураблокировки Мёссбауэра), различна для образцов с различным размеромнаночастиц.
Чем меньше размер наночастицы, тем ниже температура блокировки Мёссбауэра. Если в образце есть дисперсия наночастиц по разеру,то температура блокировки растягивается на целый интервал (до 10 - 15градусов), в котором переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное совершают сначала частицы с большим размером, затем с меньшим (с уменьшением температуры). В наших измерениях парамагнитныйдублет расщепляется в секстет только при Т = 4 К, демонстрируя, тем самым, суперпарамагнитное поведение намагниченности наночастиц во всемдиапазоне исследуемых температур.
То есть, тепловые флуктуации наночастиц диаметром ≈ 2 нм являются определяющими в ориентации спинаатома, по сравнению с энергией анизотропии или температурой. При этом,из-за сильного уширения линий поглощения, мы не можем разделить вклады от α − F e2 O3 и γ − F e2 O3 . Можно только предположить, что частицыγ − F e2 O3 скорее совершат переход в ферромагнитное состояние с понижением температуры, по сравнению с частицами α − F e2 O3 , так как вобъемном состоянии первый является ферромагнетиком с величиной маг-123нитного момента ∼ 430 emu/g, а второй – антиферромагнетиком с оченьмаленьким магнитным моментом ∼ 1 emu/g.
Таким образом, из анализаспектров мессбауэровского поглощения мы можем заключить, что в порахматрицы диоксида кремния содержатся наночастицы оксида железа в αили γ- фазах в суперпарамагнитном состоянии при T ≥ 77 K с переходом вферромагнитное состояние при охлаждении до температур жидкого гелия.2.2.4.Электронный парамагнитный резонансСпектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) получали настандартном Thomson спектрометре с использованием "Oxford"гелиевогокриостата замкнутого цикла в Казанском (Приволжском) федеральномуниверситете в Институте физики КФУ(Казань, Россия).
Измерения проводили при температурах от 4.2 К до 300 К, частота генерации составляла9.4 GHz. На рисунке 2.6 представлены нормированные величины первойпроизводной спектров электронного парамагнитного резонанса для образцов F e − SiO2 − 300, F e − SiO2 − 350 и F e − SiO2 − 375, измеренные при T= 300 K. Как уже отмечалось в параграфах 2.2.1 и 2.2.2, с ростом температуры происходит увеличение размеров наночастиц, содержащих атомыжелеза, за счет их агрегации и удаления из пор летучих продуктов реакций синтеза.
Это приводит к росту обменного взаимодействия наночастицс одновременным подавлением диполь-дипольного уширения и, как результат, к сужению линий поглощения с ростом температуры отжига образцов(Рис. 2.6).Согласно [425], гамильтониан свободного спина 6 S5/2 ионов трехвалентного железа3+F e без обменного взаимодействия записывается как:1240.6Т = 300 КИнтенсивность0.40.20.0-0.2Fe-SiO2-300Fe-SiO2-350-0.4Fe-SiO2-375-0.610002000300040005000H, ГауссРис. 2.6. Спектры электронного парамагнитного резонанса образцов F e −SiO2 − 300, F e − SiO2 − 350 и F e − SiO2 − 375 при T = 300 К.1H = gβHS + D Sz2 − S(S + 1) + E Sx2 − Sy2 ,3(2.2.2.)где D и E - градиенты электрических полей с аксиальной и ромбическойсимметрией, соответственно.
Если D или E малы, то при g - факторе равном 2 будет наблюдаться линия поглощения от ионов F e3+ , находящихся всимметричном октаэдрическом окружении. Если, например, D 6= 0 и E =0, в спектре будет наблюдаться дублет с эффективными значениями g =2.0 и g = 6.0. А для случая D = 0 и E 6= = 0, или отношения E /D = 1/3,будет наблюдаться дублет с g = 2.0 и g = 4.29 (последняя линия от ионов125F e3+ в низкосимметричном окружении).4 K10 K20 K*330 K*340 K*550 K*560 K*570 K*580 K*5100 K*7120 K*7140 K*9180 K*9220 K*9260 K*9300 K*9350 K*9375 K*9400 K*9425 K*9450 K*9475 K*9500 K*90100020003000400050006000B, ГауссРис. 2.7. Изменение формы ЭПР спектра поглощения образца F e − SiO2 −375 в зависимости от температуры. Под каждой кривой приведена кратность увеличения амплитуды спектра относительно исходного.126В кривых поглощения на рисунке 2.6 заметно выделяются две группы линий, имеющие сложную структуру, с g-фактором порядка 4.3 и 2.Такой спектр наблюдается у оксидов трехвалентного железа F e2 O3 .
Теоретическая аппроксимация спектров проводилась по методу наименьшихквадратов с использованием суммы 4 производных лоренцианов с соотвествующими параметрами (позиция, ширина на полувысоте, интенсивность).Из рисунка 2.7, где представлено изменение формы ЭПР спектра поглощения образца F e − SiO2 − 375 в зависимости от температуры, видно, чтолиния с g ≈ 2 состоит из узкой и широкой компонент.
Широкая компонента обусловлена ионами трехвалентного железа в октаэдрических илитетраэдрических позициях и имеет типичное температурное поведение, которое наблюдалось для многих магнитных наночастиц (например, Cu−Co,α − F e2 O3 , γ − F e2 O3 , F eOOH, ферритовых частиц), заключенных в диамагнитные матрицы (SiO2 , Al2 O3 , полиэтилен, другие полимерные матрицы) [426–430]. Она уширяется и смещается в низкополевую часть спектрас уменьшением температуры (Рисунок 2.8). За ширину линии поглощенияпринималось расстояние от максимума до минимума ее первой производной, а смещение определялось через разность B0 −B0 (T ), где B0 (T ) - точкаперехода первой производной линии поглощения, при определенной температуре, через ноль интенсивности, а B0 = 3344 Гаусса - ассимптотическаявеличина резонансного поля, к которой стремятся значения B0 при T >400K.
На рисунке 2.8 хорошо виден переход атомов железа из суперпараматнитного состояния при высоких температурах 300K ≤ T ≤ 500K вферромагнитное при T < 80K. В изотропных системах ориентация магнитных частицы случайна. Магнитное поле спектрометра или анизотро-127пия формы частиц ориентируют их магнитные моменты вдоль определенного направления, чему препятствуют температурные флуктуации, которые возвращают систему в первоначальное разупорядоченное состояние.В результате наблюдается суперпарамагнитное сужение резонансных линий в области высоких температурах или уширение спектра из-за дипольдипольного взаимодействия частиц в области низких температур.Во всем исследованном диапазоне температур широкая резонанснаялиния при g ≈ 2 имеет ярко выраженную асимметричную форму.
Это связано, во-первых, с геометрической анизотропией наночастицы. Как былопоказано на микрофотографиях (Рис. 2.1), частицы формируются внутрицилиндрических пор с отношением длины к диаметру порядка несколькихдесятков единиц. И, во-вторых, с поверхностными эффектами [429, 431],когда градиенты электрического внутрикристаллического поля различаются в объеме частицы и на ее поверхности из-за разорванных химическихсвязей последней.Узкая линия при g ≈ 2 хорошо видна при низких температурах (от 4К до 140 К).
Мы предполагаем, что она появилась от изолированных F e3+ионов, расположенных близко друг к другу и связанных сильным обменным взаимодействием, что приводит к ферромагнитному упорядочению.Таким образом, возникают кластеры из нескольких ионов железа обменносвязанных между собой. Величина g - фактора узкой линии не меняется сизменением температуры и составляет g = 2.0020 ± 0.0004.Линия, наблюдаемая при g ≈ 4.3, соответствует атомам трехвалентного железа, находящимся в сильно деформированных ромбических позициях. Скорее всего, это линия поглощения от атомов железа частично128а14001200 B pp , Гаусс10008006004000100200300400500T, Kb500B 0 - B 0 (T), Гаусс40030020010000100200300400T, K500Рис.
2.8. Температурная зависимость ширины ∆Bp p и смещения B0 −B0 (T )широкой линии поглощения ЭПР спектра при g ≈ 2.0 для образца F e −SiO2 − 375.замещающих атомы кремния в кислородных тетраэдрах на внутренней поверхности пор, а также от атомов железа, находящихся на поверхностинаночастицы. Позиция и ширина линии не меняются с изменением температуры и составляют g = 4.281 ± 0.002 и ∆H = 0.028 ± 0.001 T, соответственно.129Инт.
интенсивность, абс.ед.80g=2g = 4.3156010405020010020030040050000100200300400500T, KРис. 2.9. Температурная зависимость двойной интегральной интенсивностилиний поглощения ЭПР спектра при g ≈ 2.0 и g ≈ 4.3 для образца F e −SiO2 − 375.На рисунке 2.9 показана температурная зависимость двойной интегральной интенсивности резонансного спектра для образца F e−SiO2 −375.При понижении температуры от 80 К до 4 К наблюдается значительныйрост кривой интенсивности, что согласуется с особенностями, отмеченнымина рисунке 2.8 и указывает на переход наночастиц в ферромагнитное состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
