Диссертация (1145403), страница 16
Текст из файла (страница 16)
По химическому составу, как в кристаллической, так и в аморфной фазах могли образоваться как наночастицыжелеза (α − F e), так и наночастицы оксида железа со степенью окисле-113220200110(а)(b)20 nm(c)20 nmРис. 2.1. ПЭМ и электронная дифракция нанокомпозитов а) F e − SiO2 −350, b) F e − SiO2 − 375 и с) F e − SiO2 − 400.ния +3. В работах [408–414] хорошо описаны свойства рентгеноаморфногоF e2 O3 и четырех его полиморфных (альфа, бета, гамма и эпсилон) состояний в объемных и наноразмерных образцах. Наиболее часто в природевстречаются α − F e2 O3 (гексагональная структура) и γ − F e2 O3 (кубическая структура). γ − F e2 O3 и − F e2 O3 (орторомбическая структура)являются ферромагнетиками, в то время как α − F e2 O3 - антиферромаг-114нетик, а β − F e2 O3 (кубическая структура) - парамагнетик.
Величина магнитного момента объемного F e2 O3 α типа очень мала (∼ 1 · 10−3 Aм2 /г) посравнению с γ − F e2 O3 (∼ 430 · 10−3 Aм2 /г) при комнатной температуре.Вместе с антиферромагнитной фазой, ниже Т = 960 К, α − F e2 O3 демонстрирует слабый ферромагнетизм вплоть до Т = 260 К (переход Морина),из-за небольшого поворота антиферромагнитно расположенных спинов на5 градусов.
Наночастицы α − F e2 O3 также имеют переход Морина, но суменьшением размера частиц температура перехода понижается и совсемисчезает для частиц с диаметром меньше 8 нм.2.2.2.Дифракция синхротронного излученияИзмерения дифракции синхротронного излучения были проведены наШвейцарско-Норвежской линии ВМ01А Европейского центра синхротронных исследований (SNBL, ESRF, Гренобль, Франция) с использованиемпозиционно-чувствительного детектора МАR345 в in-situ и ex-situ экспериментах [415]. В in-situ экспериментах образцы F e − SiO2 − U V помещались под пучок синхротронного излучения и измерялись в процессе отжигав восстановительной среде для предотвращения возможного окисления. Вex-situ экспериментах уже готовые образцы F e−SiO2 −250, F e−SiO2 −300,F e − SiO2 − 350, F e − SiO2 − 375 и F e − SiO2 − 400 измерялись при комнатной температуре.
Длина волны рентгеновского излучения λ = 0.71118Å, расстояние от образца до детектора D = 350 мм. Параметры детектора были предварительно откалиброваны по дифракционным спектрам отгексаборида лантана (NIST standard #600). Время измерения составляло 3минуты. Типичная дифрактограмма для образцов F e − SiO2 − представ-115лена на рисунке 2.2. Результаты обрабатывались с помощью программногопакета FIT2D [416].SiO2212011Beam stopРис.
2.2. Типичная дифрактограмма для образцов F e − SiO2 − T .Зависимость интенсивности синхротронного излучения от переданного импульса для образцов F e − SiO2 − U V и F e − SiO2 − 375 в ex-situэксперименте и для образца F e − SiO2 − U V , отжигаемого в восстановительной среде при 40o C < T < 500o C (in-situ эксперимент) показана нарисунке 2.3.Наблюдаемые спектры состоят из дифракционных максимумов, соответствующих упорядоченной структуре пор мезопористой матрицы (малыезначения Q) и галло от аморфного оксида кремния при Q ≈ 30 нм−1 .
И11610 112010Fe-SiO2-UV4Fe-SiO2-37521SiO2)3022ex-situ3500 C1020Q,30-1o40 Co1011 2021in-situ30(223456Q,-17Рис. 2.3. Дифракция синхротронного излучения как функция переданногоимпульса Q для образцов F e − SiO2 − U V и F e − SiO2 − 375 при Т = 300К и для образца F e − SiO2 − U V , отжигаемого в восстановительной средепри 40o C < T < 500o C.в ex-situ, и в in-situ экспериментах брэгговские рефлексы сильно уширены. Максимум, соответствующий отражению типа 10 находится в области Q < 2 нм−1 и закрыт поглотителем прямого пучка (объект черногоцвета на рисунке 2.2).
Из рисунка 2.3 видно, что для отожженных образцов наблюдается более быстрое затухание Брэгговских отражений с ростомQ, чем для не отожженных. Например, дифракционные максимумы 30 и11722 практически отсутствуют для образцов, отожженных при температурах выше T = 300o C, и хорошо различим для F e − SiO2 − U V .
Все этоуказывает на увеличение беспорядка в структуре мезопористой матрицынанокомпозитов F e − SiO2 − T с ростом температуры. Также наблюдаетсясдвиг дифракционных пиков в область больших Q при увеличении температуры отжига по сравнению с не отожженным F e − SiO2 − U V , чтоговорит о "спекании" матрицы и уменьшении параметра постоянной решетки a0 . Уточнение параметров дифракционных пиков проводилось припомощи программного пакета Winplotr [417] (Таблица 2.2.1). В качествемодели использовался псевдовойтиан.
Положение рефлексов согласуется сдвумерной гексагональной решеткой, для которой выполняется соотношение:1=dhkp4/3 · (h2 + hk + k 2 ),a0где h, k – индексы Миллера, dhk =2πQ(2.2.1.)– период наблюдаемой структуры.На рисунке 2.4 представлены изменения позиций и интегральных интенсивностей брэгговских рефлексов Q11 , Q20 и Q21 от величины температуры отжига 40o C < T < 500o C.
Можно выделить две температурные области заметного изменения периодичности мезопористой матрицыT = 100o C ÷ 150o C и T = 230o C ÷ 270o C. Первый температурный интервал соответствует испарению физически адсорбированной воды [418, 419],таким образом можно сделать заключение о гидрофобности внутренней поверхности пор мезопористой матрицы SiO2 . Второй температурный интервал связан с выходом из пор карбоксильных групп и элементарного углерода, которые образуются в результате разложения карбонильного комплекса118F e(CO)5 под действием ультрафиолетового облучения наряду с элементарным железом и окислами железа.Таблица 2.2.1.
Параметры дифракционных пиков и двумерной гексагональной решетки для образцов F e − SiO2 − U V , F e − SiO2 − 260 иF e − SiO2 − 375.ОбразецF e − SiO2 − U VF e − SiO2 − 260F e − SiO2 − 375hkQ, нм−1d, нмa0 , нм101.59(2)3.95(2) 4.56(2)11 +203.19(2)1.97(2) 4.55(2)214.20(2)1.50(2) 4.57(2)101.70(2)3.65(2) 4.27(2)11 +203.23(2)1.95(2) 4.51(2)214.24(2)1.45(2) 4.53(2)101.77(2)3.57(2) 4.12(2)11 +203.45(2)1.77(2) 4.19(2)214.57(2)1.37(2) 4.20(2)В проведенных дифракционных экспериментах нами не было обнаружено дополнительных брэгговских рефлексов от кристаллической фазыжелеза (α − F e) или оксида железа (α − F e2 O3 , γ − F e2 O3 или F e3 O4 ).Это может быть связано с влиянием нескольких факторов: малой степеньюкристалличности частиц, дефектностью их структуры и очень малыми размерами.
В дополнение к этому следует отметить большой фон от аморфнойматрицы оксида кремния, который хорошо виден на дифрактограммах, а вдиапазоне Q, где следует ожидать наиболее интенсивные рефлексы от наночастиц железа или оксида железа (от 12 нм−1 до 30 нм−1 ), наблюдаетсядостаточно интенсивное диффузное гало (широкий пик 11 от SiO2 ). О подобном отсутствии брэгговских рефлексов сообщается в других работах по1194.8(a)Q11-14.4Q, нмQ204.0Q213.63.22.850100150200250o300350400450500450500T, C5Интегральная интенсивность1.4x10(b)51.2x10Q1151.0x10Q2048.0x10Q2146.0x1044.0x1050100150200250о300Т, С350400Рис.
2.4. Температурная зависимость (a) позиций и (b) интегральных интенсивностей брэгговских рефлексов Q11 , Q20 и Q21 .исследованию наночастиц железа или его оксидов размером не более 5 нм,заключенных в поры матрицы диоксида кремния (см. например, [420,421]).2.2.3.Мёссбауэровская спектроскопияЭксперименты Мёссбауэровской спектроскопии проводились по стандартной методике в просвечивающей геометрии при Т = 4 К и 77 К с120использованием источника57Co на спектрометре Технологического уни-верситета г. Дельфт (Нидерланды). Образцы помещались в контейнеры изплексигласа, для калибровки использовалась фольга α − F e толщиной 25мкм.
На рисунке 2.5 показаны спектры поглощения γ излучения для образца F e − SiO2 − 375 при Т = 77 К (а) и Т = 4.2 К (б). При Т = 77 К спектрсостоит из дублета с квадрупольным расщеплением ∆ = 0.92 ± 0.03 мм/си шириной линий поглощения Γ = 0.69 ± 0.03 мм/с и фонового рассеяния.Изомерный сдвиг дублета составляет δ = 0.44 ± 0.03 мм/с относительноα − F e. При Т = 4.2 К в спектре кроме квадрупольного дублета с тойже величиной изомерного сдвига, меньшей величиной квадрупольного расщепления ∆ = 0.85 ± 0.03 мм/с и большей шириной линий Γ = 0.82 ± 0.03мм/с, появляется секстет с изомерным сдвигом δ = 0.59 ± 0.03 мм/с, шириной линий Γ = 2.33 ± 0.03 мм/с, сверхтонким полем Hст = 47.3 Т иотношением интенсивностей пиков I2 /I1 = 1.29 и I3 /I1 = 1.36.Из анализа спектров можно сделать следующие выводы.
Во-первых,отношение интенсивностей пиков для железа в кристаллическом состоянии (α − F e) должно равняться I2 /I1 = 0.66 и I3 /I1 = 0.33. Cильноеотклонение, наблюдаемое в наших спектрах, говорит о том, что мы исследуем сильно разупорядоченную фазу, в которой из-за малых размеровнаночастиц железа присутствуют релаксационные эффекты .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
