Диссертация (1145403), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Полученную таким образом пленку прокаливают для удалениятемплата. Так получают инвертированные фотонные кристаллы на основеоксида алюминия [228,383,384], оксида титана [228,382,383,385–387], оксидакремния [152, 153, 383], оксида циркония [383], оксидов вольфрама, железа,сурьмы [383, 384].Методом полимеризации органических прекурсоров получают мезопористые или макропористые полимеры.
В процессе синтеза пустотымежду микросферами заполняют жидким мономером, а затем полимеризуют его под действием температуры, УФ облучения или в присутствии катализатора. После удаления темплата получают полиметилакрилат, полистирол, полиэтиленгликоль, полиуретан, полиметилметакрилат[141, 146, 388–392].Микропористые оксиды металлов, металлы и карбонаты металлов получают осаждением из соответствующих растворов металлических солей.Если соль металла имеет низкую температуру плавления, то ее превращают в оксалат металла обработкой щавелевой кислотой.
После отжига вокислительной атмосфере получают оксиды и карбонаты металлов (Co3 O4 ,Cr2 O3 , F e2 O3 , M gO, M n2 O3 , N iO, ZnO, CaCO3 ), а при отжиге в инертнойатмосфере - металлы (N i, Co) [157].106ПодложкаЭлектродОпало-подобнаяструктура12МенискКоллоидный раствора)б)Рис. 1.19. а) Схема получения опало-подобной матрицы [393]. б) Схемаполучения инвертированных фотонных кристаллов методом электрохимического осаждения: 1 – заполнение пор, 2 – удаление сфер.Электрохимические методы позволяют получать микропористые проводящие полимеры, полупроводники и металлы. Для этого требуется, чтобы темплат изначально был получен на проводящей подложке - стекло снапыленной пленкой золота или оксида индий-олова; пластинка слюды снапыленным слоем золота; пластинка кремния или другого полупроводникового материала (рис.
1.19 а). При электрохимическом осаждении, вкачестве катода используется пленка фотонного кристалла на проводящейподложке, а в качестве вспомогательного электрода - платиновая проволока (рис. 1.19 б). Осаждение, как правило, проводят в гальваностатическомили потенциостатическом режимах с использование электролита соответ-107ствующего состава. Данный метод позволяет лучше контролировать степень заполнения и толщину инвертированной пленки. Методом электрохимического осаждения также получают инвертированные кристаллы наоснове: CdS и CdSe [394–396]; ZnSe, P bSe, CdT e, GaAs [396]; на основеZnO [168]; золота [167]; никеля [397]; оксидов T iO2 , SiO2 , F e2 O3 [274]; платины [398]. Прямые и инвертированные опалоподобные материалы будутисследованы в 5 главе диссертации.1.4.3.Синтез наночастиц в аморфных матрицах с неупорядоченным распределением порНаночастицы в аморфных матрицах синтезируются различными физическими и химическими способами [399–401].
Наиболее распространенные из них - синтез наночастиц в растворах полимеров, синтез методамиионной имплантации, теплового распыления и ионно-лучевого распылениякомпозиционной мишени. Первый из названых методов состоит в востановлении соединений переходных металлов в растворах полимеров. На первойстадии переходные металлы M Xn равномерно смешиваются с полимеромс образование хелатных структур. Далее из полученного раствора фрмируют пленку и медленно, в течение 10 - 30 часов, испаряют растворительдо содержания 10-15 %. При этом образуется мембранная пленка, котораяпромывается метанолом или водой для удаления исходной соли. На заключительной стадии проводят очень быстрое восстановление до получениянаночастиц, хмически связанных с полимерными цепями. Размер получаемых наночастиц обычно не превышает единиц нанометров, что говорито том, что металл в процессе востановления преимущественно формирует108все новые и новые зародыши, а не расходуется на рост наночастиц [402].В методе ионной имплантации пучок ионов требуемого металла плотностью порядка 8-10 мкА/см2 бомбардирует подложку, в результате чего вприповерхностном слое последней после отжига образуются наночастицыразмером несколько десятков наномеров.
Данный метод не требует использования высоких температур, позволяет строго контролировать количествометаллической фазы и глубину ее залегания от поверхности подложки путем задания энергии и дозы ионов, практически не имеет ограничений привыборе элементного состава ионного пучка.Гранулированные пленки наночастиц железа, кобальта, никеля и ихсплавов в матрицах оксида кремния, оксида титана и оксида алюминия получают методом ионно-лучевого распыления композитной мишени металла и изолятора с последующем осаждением на подложку [403–406]. Пленкинаночастиц кобальта в матрице оксида кремния, напыленные на полупроводящие подложки будут рассмотрены нами в 4 главе диссертации.1092.
Структурные и магнитные свойствананокомпозитных материалов на основе мезопористойматрицы диоксида кремния (пример исследования 1Dнанокомпозитов с ближним порядком)2.1.Постановка задачиИзучение структурных и магнитных свойств нанокомпозитных мате-риалов на основе мезопористой матрицы диоксида кремния с внедренныминаночастицами железа может привести к созданию магнитных материалов,позволяющих увеличить плотность записи и хранения информации за счетуменьшения геометрических размеров отдельного бита [1–11].
Основнаяцель исследований - выявить взаимосвязь между топологией, структурой,параметрами магнитной наносистемы и ее функциональными свойствами.Для чего необходимо проанализировать 1) регулярность пространственного распределения пор в объеме матрицы; 2) однородность заполнения порнаночастицами, размеры нанонитей, параметры анизотропии; 3) кристаллическую структуру и фазовый состав материала заполнения; 4) состояниемежфазной границы матрица диоксида кремния/металлическая нанонить;5) магнитные свойства нанонитей в зависимости от величины внешнегомагнитного поля и температуры. Для решения сформулированных задач идостижения поставленной цели были проведены исследования различны-110ми взаимодополняющими методами - просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ), дифракция синхротронного излучения (XRD), спектроскопия Мёссбауэра, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), сверхпроводящая квантовая интерферометрия (SQUID-магнитометрия), малоугловое рассеяния поляризованных нейтронов (МУР поляризованных нейтронов).
Материалы, изложенные в главе, были опубликованы в статьях[263, 264, 270, 271, 275, 278, 299, 301].2.1.1.ОбразцыОбразцы нанокомпозитных материалов на основе мезопористых матриц диоксида кремния с внедренными наночастицами железа были получены на факультете Наук о материалах Московского государственного университета группой под руководством к.х.н. Елисеев А.А.. Синтез образцовописан в параграфе 1.4 первой главы диссертации. Дополнительно, передначалом исследований была проведена кристаллизация наночастиц железа путем отжига образцов в токе водорода (скорость потока 50-70 мл/мин)при температурах T = 250o C, 300o C, 350o C, 375o C и 400o C в течение 3 часов.
Полученные порошкообразные образцы были промаркированыкак F e − SiO2 − U V (образец облучен ультрафиолетом, но не отожжен),F e − SiO2 − 250, F e − SiO2 − 300, F e − SiO2 − 350, F e − SiO2 − 375 иF e − SiO2 − 400, соответственно температуре отжига.1112.2.Аттестация структурных свойств нанокомпозитных материалов на основе мезопористой матрицы диоксида кремния2.2.1.Электронная микроскопияФотографии микроструктуры образцов были получены на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM-2000FXII (напряжение наускоряющем электроде - 200 кВ; увеличение от х1000 до х400000) студентами Факультета наук о материалах МГУ. На рисунке 2.1 представленытипичные фотографии ПЭМ и электронной дифракции нанокомпозитовF e − SiO2 − 350 (Рис.
2.1 а), F e − SiO2 − 375 (Рис. 2.1 b) и F e − SiO2 − 400(Рис. 2.1 с), на которых хорошо видна периодичность наблюдаемой структуры. Согласно данным электронной дифракции (вставки на рисунках 2.1)для образца с температурой отжига 350o С наблюдается 3 порядка дифракционных колец, для образца с температурой отжига 375o С наблюдается4 порядка, а для образца с температурой отжига 400o С - 2 порядка дифракционных колец, при этом дифракционные кольца сильно уширены.Такое различие можно объяснить, во-первых, выходом остаточных атомовуглерода, которые образовались в порах матрицы SiO2 после разложенияпентакарбонильного комплекса под действие ультрафиолетового облучения при увеличении температуры отжига образцов от 350o С до 375o С,что приводит к большему контрасту получаемых микрофотографий. И,во-вторых, тем, что при увеличении температуры отжига до 400o С наблюдается частичное нарушение упорядоченной структуры пор из-за "плавления" внедренных нанонитей, что приводит к увеличению подвижностиатомов материала внедрения с последующим стремлением к уменьшению112поверхностной энергии, то есть происходит изменение морфологии нанонити с переходом от нитевидной к каплеобразной [407].
Из данных просвечивающей микроскопии можно определить периодичность наблюдаемойструктуры a0 = 4.4 ± 0.2 nm матрицы SiO2 и диаметр пор ∼ 2 нм, а такжедлину нанонитей, которая в образцах F e − SiO2 − 350 и F e − SiO2 − 400составляет величину порядка нескольких десятков нанометров, а для образца F e − SiO2 − 375 L > 100 nm (темные полосы на Рис.
2.1). На электронных дифрактограммах кроме колец, соответствующих упорядоченнойдвумерной структуре пор матрицы SiO2 , так же наблюдаются точечныерефлексы от структурированных кластеров материалов внедрения. Числоподобных рефлексов заметно увеличивается с увеличением температурыотжига образцов.Мы пока намеренно избегаем использование точного названия материала, внедренного в поры матрицы.
На основании анализа литературных данных и здравого смысла следует стартовать из предположения, чтовнутри пор, в результате химического синтеза и последующей модификации с помощью ультрафиолетового и теплового облучений, могли образоваться и "кристаллическая" и "аморфная" фазы, причем вторая наиболеевероятна, из-за достаточно низких температур отжига и малого размерапор. Действительно, образующиеся нанонити имеют диаметр не более 2нм. Это значит, что при величине атомного радиуса железа ∼ 0.126 нм,примерно 50% атомов железа окажутся на поверхности нанонити с разорванными химическими связями.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
