Автореферат (1145361), страница 8
Текст из файла (страница 8)
в работе Боэр и Годона [51] на основе сопоставлениябинарных коэффициентов поглощения С X X ряда бездипольных частиц X = Ar, CH4, N2,C2H6, C2H4 и CO2 в миллиметровом диапазоне длин волн (около 80 см-1) с бинарнымикоэффициентами поглощения CH 2O X в смесях H2O+X. Величины С X X характеризуютиндуцированное поглощение во вращательно-трансляционном (трансляционном для Ar)спектре перечисленных молекул, тогда как величины CH 2O X характеризуют смешанноеконтинуальное поглощение во вращательной полосе водяного пара. Обнаруженнаякорреляция этих величин привела авторов к вынесенному в заголовок статьи вопросу оприроде этого поглощения: “Are collision-induced processes involved?”.
Позже упоминаниестолкновительно-индуцированного поглощения, как возможного механизма возникновенияконтинуума, встречается в 2005 г. в работе Клафа и др. [16]. Интерес автора к такойинтерпретации континуума возник независимо от упомянутых публикаций, на основесопоставления профилей континуального поглощения в чистом водяном паре и в смесиH2O+N2 c профилями СИПП углекислого газа и азота. Эти профили приведены на Рис.
21 влинейном масштабе оси ординат. Помимо их общего сходства отметим еще два важныхфакта.Это, во-первых, сильная негативная температурная зависимость поглощения вовращательно-трансляционной полосе СО2 и в полосах (ν1, 2ν2) Ферми-диады (Рис. 21, b),подобная температурной зависимости континуального поглощения в чистом водяном паре(Рис. 21, a), и, во-вторых, и в противоположность этому, – отсутствие существеннойтемпературной зависимости поглощения в смешанном континууме водяной пар – азот (Рис.21, с) и в индуцированных полосах поглощения чистого азота (Рис. 21, d).Существование столкновительно-индуцированных компонент в каждой разрешеннойполосе молекулярных спектров, как уже отмечалось ранее, не вызывает никаких сомнений.Вопрос, скорее, заключается в том, каково соотношение вкладов, и насколько совершенныразработанные и используемые в настоящее время методы их теоретическогомоделирования. В работе Брауна и Типпинга [37] применение классического механизмаэлектростатической индукции позволило с хорошей степенью точности предсказатьпрофиль и интенсивность основной полосы азота, индуцированной столкновениями смолекулами водяного пара (см.
Рис. 18, 20). Однако смешанная, индуцированнаяЗдесь не имеется в виду естественная асимметрия профилей связанная с принципом детального равновесия,которая несомненно была учтена при разработке модели континуума.128столкновениями с молекулами азота, компонента основной полосы ν2 Н2О (в паре частицН2О:N2 поглощает молекула воды) при общем сходстве профилей оказалась на несколькопорядков величины слабее, чем это наблюдается в спектре смешанного континуума Н2О+N2.1.6(a)Cs, cm-1amagat-21.4273K296K330K1.21MT_CKD water-water continuum0.80.60.40.2002004006008001000120014001600180020001.6233K273K333KCs*104 cm-1 amagat-21.41.21Collision-induced and dimerabsorptionprofiles in the ν1, 2ν2 region, Ref.Baranov Yu. et al., 2004(b)CO2 roto-translationalband, Ho W. et al.
19710.8230K270K346K0.60.40.20020040060080010001200140016001800Cs, cm-1amagat-20.12(c)0.08296KMT_CKD water-nitrogen continuum0.0400200400600800100012001400160018002000Cs*106, cm-1amagat-25(d)4300K3N2 roto-translationalband, Bosomworth D.R.& Gush H.P., 1965.300KNitrogen CIA profile in thevibrational fundamental bandregion, Baranov Yu. et al., 2005210020040060080020002200-1Wavenumber, cm24002600280029Рис. 21.
Профили континуума водяного пара в сравнении с контурами полоспоглощения углекислого газа и азота. Нижняя кривая на графике (a) показываетраспределение интенсивности поглощения во вращательной полосе мономера Н 2О, чтоэквивалентно спектру низкого разрешения. Изображенная на графике (b) полоса в диапазоне600 – 750 см-1 показывает схематически ожидаемую столкновительно-индуцированнуюкомпоненту основной полосы ν2 СО2, включая структуру, принадлежащую стабильномудимеру.В работе [7] предположено, что классическая электростатическая индукция может ине быть исчерпывающим механизмом формирования индуцированных спектров.
Какотмечалось выше, в рамках этого механизма не удается объяснить волновую модуляциюпрофилей полос азота и кислорода.Конечно, для окончательного вердикта попредложенной интерпретации континуума требуется его дальнейшее теоретическоеизучение.Роль стабильных димеров водяного пара (которые безусловно существуют и ватмосфере, и в образцах газа в лабораторных экспериментах) при формировании континуумаследует ожидать такой же, как и роль стабильных димеров углекислого газа (СО 2)2 приформировании спектров Ферми диады (ν1, 2ν2) и Ферми триады 2(ν1, 2ν2) (см. Рис. 9, 13), гдеих полосы наблюдаются в открытом виде.
Подобно этому случаю, выявленные в работах [43,44] скрытые структуры внутри колебательно-вращательных полос водяного пара вдиапазонах 1450-1750, 3100-3300 и 3500-3900 см-1 вполне вероятно относятся к стабильномудимеру (Н2О)2. Если так, то в местах локализации указанных структур, вклад димеров всуммарный коэффициент поглощения может быть значим.
Также с достаточно высокойстепенью уверенности можно сказать о значительном вкладе стабильных димеров впоглощение в дальнем ИК-диапазоне длин волн. Согласно результатам квантовомеханического расчета вращательного спектра димера (Н2О)2 [52], и по данным,опубликованным Крупновым и Третьяковым в [53], вклад комплекса в континуальноепоглощение является превалирующим в миллиметровом диапазоне длин волн (около 10 см1), затем снижается до ~40% в области спектра около 150-200 см-1 и не превышает 3% вкрыле полосы при волновом числе 944 см-1. Недавнее экспериментальное исследование [54]спектра водяного пара в области 3-5 см-1 (100-150 ГГц), в котором впервые былизарегистрированы дискретные вращательные линии димера (Н2О)2 в равновесных условияхпри комнатной температуре, подтверждают вывод о его доминирующей роли в этомдиапазоне.
Но представленные в работе Пташника и др. [55] оценки вклада стабильных имета-стабильных димеров воды в поглощение в окнах прозрачности спектра Н 2О (см. Рис. 3,6 из этой работы) могут быть слишком оптимистичными, как в связи с использованиемконтура Лоренца для моделирования формы полос поглощения димера, включая их далекиекрылья, так и в связи с выбором полуширины этого контура. Отметим, что полосыстабильного димера (СО2)2 (см. Рис. 9, 13) имеют хорошо очерченные границы в шкалеволновых чисел, так что нет видимых оснований предполагать значимый вклад этих полосза пределами наблюдаемых структур.
Это замечание можно отнести и к случаю димераводяного пара. Дополнительным аргументом здесь является и то, что концентрация димера впарах воды при атмосферных условиях на несколько порядков величины меньшеконцентрации мономера [26], а форма крыльев полос димера и мономера, и ихинтенсивность в расчете на одну частицу, не могут отличаться настолько, чтобыкомпенсировать разницу в концентрациях.Тем не менее роль метастабильных комплексов в формировании континуума требуетдальнейшего изучения, поскольку оценки на основе статистической теории «фазовогопространства» А. А.
Вигасина [56] предсказывают значительную долю таких состояний вводяном паре в равновесных условиях. При этом более удобным экспериментальным30материалом для валидации теоретических результатов могут быть полученные в настоящейработе профили полос Ферми-диады СО2 и основной индуцированной полосы кислорода всмеси О2+СО2, где структуры стабильных димеров (СО2)2 и (О2...СО2) наблюдаются воткрытой форме.Предложенная интерпретация континуума водяного пара, находит дополнительныеэкспериментальные подтверждения. Одним из них стал эксперимент по исследованиювзаимного влияния водяного пара и углекислого газа на их столкновительноиндуцированное (континуальное) поглощение в области 8 и 3.5 μm.
Измерения былипроведены на экспериментальной установке в НИСТ при четырех температурах 294, 311, 325и 339 К и различных комбинациях парциальных давлений Н 2О и СО2. На Рис. 22 и 23представлены в качестве примера фрагменты спектров чистого водяного пара, чистогоуглекислого газа и их смеси в диапазонах 1100–1350 см-1 и 2450–2750 см-1. Рис. 22демонстрирует сильное влияние углекислого газа на континуальное поглощение в широкихмикроокнах прозрачности около 1128, 1145 и 1160 см-1, которое, очевидно, не связанопросто с уширением близлежащих линий водяного пара.1312Transmittanse0.750.50.25Θ = 325.3 K, L = 10017 cmP h2o = 52.4 torr (0.069 atm)Pco2 = 2.04 atm01100115012001250Wavenumber, cm13001350-1Рис. 22.
Фрагменты спектров поглощения чистого водяного пара (1), чистогоуглекислого газа (3) и смеси Н2О+СО2 (2) в области 8 μm при условиях, показанных в полеграфиков.Рис. 23 еще более наглядно демонстрирует радикальное влияние водяного пара напоглощение в крыле полосы ν3 СО2. Пропускание около волнового числа 2550 см-1уменьшается в смеси Н2О+СО2 на 8% по сравнению с чистым СО2. При этом форма(полуширина) образующих полосу ν3 линий, практически остается неизменной посколькупарциальное давление водяного пара составляло всего 52 торр или в 30 раз меньшепарциального давления СО2.
Детали эксперимента и процедур обработки данных приведеныв диссертации. Как наиболее важный результат отметим следующее. Из-за отсутствиявыходящих за рамки экспериментальных ошибок устойчивых тенденций в температурнойзависимости бинарных коэффициентов поглощения, полученные при разных температурахрезультаты были усреднены. В микроокне при 1128 см-1 соотношение бинарныхкоэффициентов поглощения в чистом Н2О и смесях Н2О+CO2 и Н2О+N2 составляет:CH2O H2O : CH2OCO2 : CH2O N2 = 375:20:1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
