Автореферат (1145361), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Первыеспектры смеси Н2О+N2 были записаны в 2004 г. с основной целью – оценить возможностьизмерения смешанного континуума в окнах прозрачности атмосферы 10 и 4 μm. Всего былопроведено 16 серий измерений при температуре 326 К с использованием приемникаHg:Cd:Te. Опыты показали, что величина коэффициента смешанного континуальногопоглощения в области 10 μm оказывается достаточно правдоподобной, но определяется свысокой статистической относительной погрешностью около 50%. Вместе с этимвыяснилось, что в центре окна прозрачности 4 μm коэффициенты смешанногоконтинуального поглощения заметно больше, чем в окне 10 μm и на два порядка величиныпревышают предсказание модели MT_CKD [16].
Этот результат послужил толчком длядетального исследования смешанного континуума в области 4 μm, которое было выполненовпоследствии с более чувствительным приемником In:Sb. Спектры записывались впоглощающем слое 100 м при четырех температурах 326, 339, 352 и 363 К. Парциальныедавления водяного пара доходили до 260 торр, давление азота в эксперименте неварьировалось и составляло 4.09 атм. Детальное описание эксперимента приведено вдиссертации.Полученные бинарные коэффициенты поглощения смешанного континуума в области10 и 4 μm представлены на Рис.
18. Результаты настоящей работы представлены на рисункемелкими темными точками, сливающимися в жирные линии, и набором светлых кружков,показывающих относительные погрешности измерений. Использование приемниковразличной чувствительности и ограниченное число экспериментов привели к тому, чтоотносительные погрешности данных в области 10 μm гораздо больше погрешностей вобласти 4 μm.
Заметная температурная зависимость результатов измерений в этом интервалеотсутствует, поэтому представленные на рисунке данные для четырех температурпрактически налагаются друг на друга. В обоих спектральных интервалах отмечается оченьхорошее согласие между результатами настоящей работы и экспериментальными даннымиБерча и др. [33], полученными при комнатной температуре. В низкочастотном регионе 10 μmбольшая часть известных экспериментальных результатов (см.
подробнее диссертацию)разбросана в зоне ограниченной моделями континуума В. Н. Арефьева и МТ_СКD.25Cf, cm-1(atm*molec/cm3)-11.E-21Watkins et al., 298K, 1979Burch et al., 296K, 1984Ptashnik et al. 400K, 20121.E-221.E-231.E-24Aref'ev,1989MT_CKD296 K326 K1.E-25Theory,Brown & Tipping1.E-261.E-27700120017002200Wavenumber, cm-127003200Рис. 18. Смешанный континуум водяного пара в окнах прозрачности 10 и 4 μm всравнении с моделями, результатами лабораторных измерений и теоретическим расчетомБрауна и Типпинга [37].В высокочастотном секторе рисунка результаты настоящей работы проходят черезнижнюю границу разброса экспериментальных данных Уоткинса и др.
[36] иудовлетворительно согласуются с результатами лабораторных измерений Пташника и др.[48] выполненных при температуре 400 К. Графики спектральной зависимостиконтинуального поглощения отчетливо показывают присутствие широкой полосы с центромоколо 2350 см-1, которая, безусловно, является основной 1←0 полосой азота,индуцированной столкновениями молекул N2 с молекулами Н2О. Существование этойполосы, было предсказано в теоретических расчетах Брауна и Типпинга [37].
Штриховаялиния воспроизводит полученный авторами этой работы профиль. Модель континуумаMT_CKD не предусматривает такой тип индуцированного поглощения и радикально, додвух порядков величины, расходится с экспериментальными данными в диапазоне около2400 см-1.
Однако, на высокочастотной границе окна прозрачности 3000 – 3200 см-1 согласиемодели с экспериментом становится вполне удовлетворительным. Очевидно, что модельсмешанного континуума нуждается в серьезной доработке.В целях развития теоретического базиса в моделировании индуцированных спектровпоглощения, представляла значительный интерес хотя бы приближенная реконструкциясмешанной компоненты основной полосы азота, индуцированной в столкновениях смолекулами Н2О для оценки ее интегральной интенсивности. Схема реализованногоэмпирического метода приближенного разделения вкладов полос в окне прозрачности 4 μmдетально описана в диссертации и в работе [49], а реконструированный профиль полосыазота представлен на Рис.
20. Восстановленный профиль в целом «походит» на результатрасчета Брауна и Типпинга [37], за исключением «провала» около 2320 см-1. Однакоструктура, выделенная на рисунке овалом, связана, скорее всего, с полосой ν3присутствовавшей в водяном паре примеси углекислого газа. Причиной проявления этойполосы могут быть неидеальность метода обработки спектров и смешаннаястолкновительная индукция в углекислом газе со стороны молекул Н2О.
Если сделанноепредположение верно, то в реконструированном спектре после исключения этой структурыпоявляется признак наличия «плато» в области 2275 – 2350 см-1, где теория предсказываетсуществование «провала».Krest , cm-1(atm*molec/cm3)-1265.E-253.E-251.E-252000-1.E-25Brown & Tipping (2003)2200240026002800-1Wavenumber, cmРис. 20. Восстановленный приблизительный профиль основной полосы 1←0 азотаиндуцированной столкновениями с молекулами водяного пара в сравнении с результатомтеоретического расчета Брауна и Типпинга.При интегрировании представленного на рисунке профиля оказалось, что результатБрауна и Типпинга [36] почти в два раза меньше экспериментальной оценки абсолютнойинтенсивности этой индуцированной полосы азота.
С учетом ее возможной значительнойсистематической ошибки (~ 25 %), такое согласие с экспериментом, полученное втеоретическом расчете, следует расценивать, как вполне удовлетворительное. Однако неменее интересно было узнать, что величина абсолютной интегральной интенсивностиполосы S N12 0H 2O 5.2 103 сm-2×amagat-2 в смеси N2+H2O в 14 раз превосходит величинуинтенсивности S N12 0N2 3.6 104 в чистом азоте. Полученные результаты не позволилисделать определенное заключение о температурном тренде абсолютных интегральныхинтенсивностей S N12 0H 2O из-за высокой погрешности. Тем не менее, они качественносогласуются с теоретическим “ab initio” расчетом на основе современной квантовохимической модели межмолекулярной потенциальной поверхности в паре N2:Н2О [49].В седьмой главе диссертации обсуждаются существующие версии происхожденияконтинуума и некоторые дополнительные экспериментальные факты, имеющие прямое иликосвенное отношение к этой проблеме.
Интерпретация континуума как совокупного вклада«далеких крыльев» линий логично вытекает из его общего вида (см. Рис. 2, 14). Эта идеялежала в основе многочисленных публикаций и позволяла в определенной мере успешномоделировать имевшиеся экспериментальные данные. Однако построение модели «далекогокрыла» линий, описывающей всю совокупность новых экспериментальных результатов вобоих окнах прозрачности и при различных температурах, уже представляетсяневозможным.Известно, что модель континуума CKD основана на теоретическом решении дляконтура линий, параметризованном по наиболее надежным экспериментальным данным(преимущественно данным Берча) в окне 10 µm. Затем этот контур с формой крыльев,одинаковой для всех линий, использовался для воспроизводства континуума в другихспектральных интервалах1.
Но, как установлено в настоящей работе и в независимомисследовании [45], континуум в окне 4 μm оказался на порядок величины больше модельныхпредставлений. Это означает одно из двух: - либо природа континуума не укладывается в1Технические детали конструирования модели континуума в открытой литературе не публиковались.27рамки данной идеи, - либо необходимо признать, что «далекие крылья» линий, образующихразличные полосы поглощения водяного пара, имеют различную, или даже асимметричнуюформу1.
Напомним также, что согласно современным теоретическим представлениям [9, 11],коэффициент поглощения в разрешенной полосе не может быть представлен в виде суммывкладов образующих ее линий. Несмотря на то, что использование термина «далекиекрылья» линий при физической интерпретации континуума водяного пара вызывает скепсис,построение адекватных эмпирических моделей контуров не теряет пока актуальности длярасчета спектров поглощения молекулярных газов в многочисленных прикладных задачах.Исторически пожалуй единственным, но достаточно весомым аргументом в пользу«димерной» гипотезы происхождения континуума стала «отрицательная», близкая кэкспоненциальной температурная зависимость коэффициента поглощения около 10.6 μm споказателем экспоненты, практически совпавшим с энергией диссоциации димера водяногопара (см., например, [30, 34, 50]).
Однако эта интерпретация континуума в ее современномварианте, как будет показано ниже, вызывает ряд критических замечаний.В работе Баранова и Лафферти [7] рассматривается альтернативное предположение осущественной роли столкновительно-индуцированного поглощения в формированииконтинуума водяного пара, особенно в окнах относительной прозрачности спектра Н2О. Этаидея была выдвинута впервые в 2001 г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
