Автореферат (1145361), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

В качестве иллюстрации на Рис. 6 представлен один из спектровазота, записанный при условиях, приведенных в поле графика.Математическисуперпозициялинейчатыхспектровииндуцированных(континуальных) полос поглощения может быть записана в виде:Texp  ,   TCIA  ,   Tline  ,  ,(5)где экспериментальный спектр в безразмерной шкале пропускания является произведениемстолкновительно-индуцирванного и линейчатого спектров. Метод обработки заключается вчисленном моделировании линейчатых спектров Tline  ,  на основе базы данных HITRAN[3] с последующим поточечным делением экспериментального спектра на модельный. Ввидуограниченного спектрального разрешения приборов, модельный спектрmon ' , (6)Tline  ,    d ' f    'Tlinemon ,  спектра с аппаратной функциейрассчитывается как свертка монохроматического Tlinef    ' .

В настоящей работе в качестве аппаратной функции брался контур Гаусса.151ν2 H2OTransmittance1←0 CO10.9L = 84 mΘ = 362.7 KP = 4.65 atmν3 CO20.80.71850200021502300245026002750-1Wavenumber, cmРис. 6. Спектр поглощения азота в области основной индуцированной полосы 1←0.Наблюдаемые слабые линии в диапазонах около 1870, 2150 и 2350 см-1 относятся к полосамν2 Н2О, 1←0 СО и ν3 СО2, соответственно. Восстановленный профиль после цифровогоудаления структур примесных газов представлен линией 1.Как известно, база данных HITRAN предназначена для моделирования линейчатыхспектров чистых газов или атмосферо-подобных газовых смесей, когда активные в ИКпоглощении компоненты (Н2О, СО2, О3, СН4 и т. д.) являются малыми примесями в средеазота или смеси N2+O2.

В этом случае для расчета полуширин и сдвигов линий достаточноиспользовать коэффициенты само-уширения и коэффициенты уширения и сдвига линийазотом. Однако в ряде практических задач, когда, например, необходимо смоделироватьспектр поглощения примеси водяного пара в среде углекислого газа, приходитсяиспользовать некоторые упрощенные схемы выбора параметров уширения линий. Вчастности, можно принять, что коэффициенты уширения линий H2O углекислым газом hco2oi2  a hn22oi пропорциональны коэффициентам уширения азотом с множителем a,определяемым методом подгонки.

Другой случай – это моделирование спектра поглощениячистого водяного пара при повышенных температурах и давлениях газа. В таких спектрахстановится необходимо учитывать сдвиги линий для более корректного выделенияконтинуальной составляющей. Информация о коэффициентах «само-сдвига» линий Н2О вбазе данных отсутствует, и задача решалась с помощью процедуры подгонки структурымодельного спектра под реально наблюдаемую путем варьирования в расчетеинтенсивностей, положений и полуширин колебательно-вращательных линий.Первая версия программы цифровой обработки спектров была использована в работе[39] в 1999 г.

и включала основной модуль полинейного расчета спектров пропускания взаданном интервале волновых чисел с учетом аппаратных искажений. В дальнейшем этотмодуль программы неоднократно использовался как ядро различных модифицированныхверсий. Результат цифровой обработки спектра поглощения азота показан на Рис.

6 линией(1). Как видно, следы примесных газов исключаются из спектрограммы практическиидеально. Однако более впечатляющим оказывается результат цифровой обработки спектрауглекислого газа, представленный на Рис. 7. Для удобства демонстрации преобразованийэтот спектр, в отличие от Рис. 6, построен в шкале безразмерного коэффициента поглощения ln T .165(ν1, 2ν2)Absorbtion, a.u.4116O12C18OL = 84 mΘ = 346 KP = 2.35 atm3CH416123182O C O,( ν 1 +ν 2 ) II -ν 2Q-branch at11239.3 cm-132?40-1115012004(v 1 +v 2 ) II -v 2(v 1 +v 2 ) I -v 2at 1264.3 cm-1at 1409.5 cm-112501300H2O1350140014501500-1Wavenumber, cmРис. 7.

Спектр поглощения углекислого газа в области Ферми-диады и результат егоцифровой обработки и последующих преобразований.Верхняя линия (1) представляет оригинальный профиль спектра поглощенияуглекислого газа в данном спектральном диапазоне. Профиль (2) получен после расчета иудаления интерферирующих разрешенных полос СО2, СН4 и Н2О. На этом профиле, точнеена «плече» его низкочастотной компоненты около 1264 см-1, отчетливо заметна ранеескрытая спектральная структура. Два встроенных Гауссиана (3) были использованы, какприближенная модель собственно индуцированного поглощения в этом спектре. После еговычета были получены сглаженные спектры (4), отражающие преимущественно поглощениестабильным димером углекислого газа.

На этих спектрах новая полоса при 1264 см-1становится особенно отчетливой. Очевидно, что она является «горячей» полосойпоглощения димера (СО2)2, не проявляющейся при низких температурах, и соответствующейпереходам с нижнего возбужденного колебательного уровня (01101) на одну из компонентрасщепленного уровня (11102). Вторая аналогичная полоса (11101) ← (01101), ожидаемаяпри 1409 см-1, вероятно, значительно слабее и в спектре отчетливо не проявляется. Говоря обэффективности использованного метода обработки спектров, следует также обратитьвнимание на едва заметную особенность при 1239.3 см-1, являющуюся в действительностиQ-ветвью полосы (ν1+ν2)II - ν2 несимметричного изотопомера углекислого газа 16О12С18О.Линии этой ветви очень слабы и не включены в базу данных HITRAN, хотя и наблюдались воригинальной работе [40].

Еще одним примером эффективного использования методацифровой обработки спектров является выделение всех трех компонент образующих Фермитриаду 2(ν1, 2ν2) СО2 при 2547, 2670 и 2796 см-1 (см. ниже стр. 27). Реализованный методобработки спектров оказался также эффективным при выделении скрытых структур вспектрах поглощения Н2О и в смесях Н2О+N2 и Н2О+СО2.В четвертой главе диссертации представлены результаты экспериментальногоисследования профилей и интенсивностей столкновительно-индуцированного поглощениякислорода, азота, углекислого газа и смеси О2+СО2.

Спектры записывались с разрешением0.5 см-1 (0.3 см-1 для случая азота) при различных температурах (см. ниже Табл. 2). Главасодержит детальное описание этих экспериментов.17На Рис. 8 представлены в качестве примера четыре спектра кислорода, полученные водной из серий измерений при температуре 321 К.Transmittance1.00.94L = 84 mΘ = 320.6 KP = 3.84 atm10.8P2 = 3.48 atmP3 = 3.10 atm0.71P4 = 2.72 atm0.612001300140015001600170018001900-1Wavenumber, cmРис.

8. Спектры поглощения кислорода при температуре 320.6 К.Коэффициенты индуцированного поглощения K  ,  ,    ln T  ,  , L1 висследованных полосах чистых газов, равно как и их интегральные интенсивностиS  ,    K  ,  , d оказались с хорошей точностью пропорциональны квадратуплотности газа, как это показано на Рис. 9.12Cs = 3.26(2)e-6 cm-1amagat-24-2-12ν = 1600 cmΘ = 320.7 КS(ρ,Θ)*10 , cm3So2 = 7.45(3)e-4 cm amagatΘ = 320.7 К9-235K(ν,ρ,Θ)*10 , cm-152(a)106(b)300369Oxygen density squared, amagat1220369Oxygen density squared, amagat122Рис. 9. Зависимость коэффициента поглощения K  ,  ,  при волновом числе 1600см (а), и интегральной интенсивности полосы S  ,  (b), от квадрата плотности газа.Бинарные коэффициенты поглощения C s и абсолютные интегральные интенсивности-1полосы SO12 0 определяются из наклона графиков с погрешностью менее 1%.На Рис.

10 показаны профили бинарных коэффициентов индуцированногопоглощения Cs  ,  основной полосы кислорода при нескольких температурах.Температурная зависимость бинарных коэффициентов поглощения имеет неодинаковыйхарактер в различных спектральных диапазонах. Как показано на вставках Рис. 10, в центреполосы бинарные коэффициенты монотонно спадают при низких температурах, но выходят18на «плато» при температурах выше комнатной. В крыльях полосы наблюдаетсясравнительно монотонный рост поглощения во всем диапазоне температур.526-2-1-1ν = 1600 cm441.5ν = 1675 cm-116653180-1Cs*10 , cm amagat-2-16Cs *10 , cm amagatCs *10 , cm amagat-272302800.5ν = 1425 cm-10180330Temperature, K3230280330Temperature, KΘ,K1 193.42229.63 270.74 320.55 353.42151012001300140015001600170018001900-1Wavenumber, cmРис. 10. Спектральная зависимость бинарных коэффициентов индуцированногопоглощения C s основной полосы кислорода при пяти температурах.

На вставках показанатемпературная зависимость величин C s на волновых числах 1600, 1675 и 1425 см-1.На Рис. 11 представлена температурная зависимость абсолютных интегральныхинтенсивностей индуцированной полосы поглощения кислорода в сравнении с результатамииз литературных источников.Shapiro and Gush, 1966Moskalenko et. al.

1979Orlando et al. 1991Thibault et al. 1997Baranov et al. 2004Vigasin, 20048.1-2So*10 , cm amagat-28.547.77.36.96.5180220260300340380Temperature, KРис. 11. Температурная зависимость абсолютных интегральных интенсивностейиндуцированной полосы поглощения кислорода в сравнении с результатами излитературных источников. Сплошная линия показывает результат расчета А. А. Вигасина[41].19Из рисунка следует, что полученные в настоящей работе результаты отличаются отдругих экспериментальных данных более высокой точностью и надежно показываютпараболический характер температурной зависимости абсолютной интегральнойинтенсивности индуцированной полосы поглощения кислорода с минимумом около 270 К.Идея исследования спектров смеси О2+СО2 основана на теоретической работе [37]. Вней показано, что в смеси водяного пара с азотом обладающие дипольным моментоммолекулы Н2О должны индуцировать значительное смешанное поглощение в областиосновной 1←0 полосы N2.

Результаты этих теоретических оценок можно условнораспространить и на случай смеси O2+H2O, но экспериментальная проверка теоретическихпредсказаний в этом случае невозможна из-за перекрывания индуцированной полосыкислорода с чрезвычайно интенсивной полосой ν2 водяного пара. Однако в реализации этогоисследования водяной пар может быть заменен углекислым газом, молекула которогообладает большим квадрупольным моментом и также должна существенно «усиливать»индуцированное поглощение кислородом в паре O2+СO2.

Рис. 12 иллюстрирует воздействиеуглекислого газа на поглощение в области основной индуцированной полосы 1←0кислорода. Нижняя кривая представляет спектр поглощения чистого кислорода притемпературе 221 К. Пошаговое добавление в кювету углекислого газа ведет к радикальномуувеличению интенсивности поглощения кислородом приблизительно на порядок величины.При этом на максимуме спектра отчетливо проявляется впервые зафиксированная внастоящей работе структура полосы стабильного димера (О2...СО2).Θ=221 K, L=84 mD e n si t y i n a m a g a t2.41.4Absorbance, a.u.ρO2 = 1.75ρCO2 = 00.420.921.441.971.91.41.210.80.6154515501555156015650.95430.421-0.1120013001400150016001700-1Wavenumber, cmРис. 12. Спектр поглощения чистого кислорода (1) и его трансформация придобавлении в кювету углекислого газа (2-5).Детальное описание полученных результатов приведено в диссертации, а значенияабсолютных интегральных интенсивностей СИПП сведены в Табл.

Характеристики

Список файлов диссертации