Автореферат (1145361), страница 6
Текст из файла (страница 6)
2.Таблица 2.Абсолютные интегральные интенсивности СИПП кислорода, азота, углекислого газаи смеси О2+СО2 при различных температурах.20Θ, KSO12 0 ×104,cm-1am-2193.47.90206.87.85218.57.55220.87.56229.47.46229.67.43240.07.37249.47.25270.77.25297.57.34297.87.28315.47.49320.77.45330.87.60344.97.77354.67.89353.48.06Из таблицы следует,Θ, KS N12 0 ×104,300.9323.6343.5355.3362.5cm-1am-23.5583.5733.6113.6413.650Θ, K192.8206.7220.7229.3229.7239.3249.2270.3297.1330.5345.6359.50×103,SCO2cm-1am-29.348.17.136.666.66.215.845.234.844.564.564.60Θ, K0×103,SO12 CO2193.1206.4218.4220.8229.5229.0239.5249.3270.6297.8345.9cm-1am-24.354.073.943.923.803.813.713.643.533.433.330что интенсивности SO12 COдля смеси О2+СО2 существенно,2приблизительно в 5 раз, превосходят абсолютные интегральные интенсивности SO12 0 дляTransmittance, Absorbance (-lnT)чистого кислородаВ разделе 4.5 данной главы приведены результаты исследования спектра поглощенияСО2 в области 2500 – 3000 см-1 позволившего выделить все компоненты Ферми-триады 2(ν1,2ν2), включая оценки их абсолютных интегральных интенсивностей при различныхтемпературах.
Схема выделения иллюстрируется Рис. 13.112(ν1, 2ν2)III,0.82(ν1, 2ν2)II,Θ = 2110.6L = 3009 cmP0.430.2025002(ν1, 2ν2)I,= 1.18 atm24260027002800-1Wavenumber, cmРис. 13. Схема выделения компонент Ферми-триады 2(ν1, 2ν2). 1 – спектр поглощенияпосле проведения цифровой обработки, 2 – этот же спектр в безразмерной шкалепоглощения –ln(T), 3 – модель базовой линии для исключения вклада далекого крылаполосы ν3, 4 – окончательный спектр после вычета базовой линии.Верхняя кривая (1) представляет спектр СО2 в шкале пропускания, после удаленияструктур разрешенных полос. В этом спектре становится хорошо заметна полоса в области2793 см-1, которая идентифицируется, как высокочастотная компонента обертона 2(ν1, 2ν2)III.21И вместе с этим на крыле полосы ν3 проявляется слабо-различимая структура, ненаблюдавшаяся в эксперименте ранее.
Выделение этой структуры требовало построениямодели крыла полосы ν3. Для удобства преобразований спектр (1) был переведен в шкалубезразмерного поглощения: –ln(T) (2). Модель крыла (3) построена на основе степеннойnфункции , описание схемы моделирования приведено в диссертации. Результат (4)вычета модели крыла (3) из спектра (2) включает все три компоненты системы обертона 2(ν1,2ν2) со схожими профилями и с четкими следами структуры полос стабильного димера.Пятая глава диссертации посвящена экспериментальному исследованию континуумаводяного пара в окнах прозрачности спектра Н2О 10 и 4 μm. В начале главы приводятсясведения хронологического характера, поскольку работа заняла продолжительный периодвремени с 2004 по 2009 г.
с перерывами в 2005 и 2008 гг. Результаты исследования длядиапазона 10 μm были опубликованы в 2008 г. в работе [42], однако параллельнообнаружилось, что в окне прозрачности спектра 4 μm проявляется систематическое,приблизительно квадратичное по плотности газа поглощение, коэффициент которого был напорядок величины больше того, что давала текущая версия модели континуума [16].Одновременно к такому же выводу пришли авторы экспериментального исследования [43].Позже, в начале 2010 г. появилась обновленная версия модели MT_CKD_2.5, в которойвеличины коэффициентов поглощения в диапазоне около 4 μm были увеличеныприблизительно на порядок величины при сохранении их относительной температурнойзависимости. Именно эта версия стала объектом сравнения с окончательными результатаминастоящего исследования, опубликованными в 2011-2012 гг.Пример спектра поглощения водяного пара в окне прозрачности 10 μm уже былпредставлен в автореферате на Рис.
2. Метод и условия регистрации спектров с деталямипроцедур их цифровой обработки подробно изложены в диссертации. Спектральный ходизмеренных в окнах прозрачности 10 и 4 μm бинарных коэффициентов поглощения показанна Рис. 14 в сравнении с моделью MT_CKD_2.5 и некоторыми данными из литературныхисточников.Cs, cm-1(atm*molec/cm3)-11.E-20Watkins et al., 298 K, 1979Burch & Alt, 296 K, 1984Burch & Alt, 328 K, 1984Ptashnik et al., 293, 350 K, 2011.1.E-21MT_CKD&experiment310.8 K325.8 K351.9 K(from the top tothe bottom)1.E-221.E-231.E-2470012001700220027003200-1Wavenumber, cmРис. 14. Бинарные коэффициенты континуального поглощения в чистом водяном парепри трех температурах в сравнении с моделью и некоторыми литературными данными.Результаты настоящей работы представлены на рисунке двояко.
Мелкие точки,сливающиеся в жирную линию, показывают спектральный ход континуума. Ограниченное22число светлых кружков показывает оценку статистической погрешности экспериментальныхданных. Заметное в спектральном ходе континуума «плечо» около 3100 см-1 хорошовоспроизводится моделью и отображает, вероятно, столкновительно-индуцированнуюкомпоненту полосы 2ν2 Н2О. Максимум около 3200 см-1, не отраженный модельюконтинуума, но зарегистрированный ранее в работах [43, 44] может быть проявлениемполосы поглощения димера (Н2О)2.
В масштабе рисунка расхождение между моделью иэкспериментом в области 10 μm кажется малозначимым, хотя при высоких температурах онодостигает 90% на низкочастотной границе диапазона около 800 см-1. В области 4 μm модельконтинуума MT_CKD достаточно хорошо согласуется с экспериментальными данными нанизкочастотной границе окна прозрачности около 2000 см-1.
В средней части окна согласиенаблюдается только при температуре 326 К, т. е. модель существенно недооцениваеткрутизну температурных вариаций континуума и не вполне адекватно воспроизводит егоспектральный ход. Представленные на рисунке результаты измерений континуума прикомнатной температуре из работ Уоткинса и др. [36] и Пташника и др. [45] имеют,достаточно высокую статистическую погрешность, но в целом ожидаемо превышаютрезультаты настоящей работы при 311 К. При температуре 352 К данные настоящей работыпрактически совпадают с результатами [45].
Факт значительного отклонения данных Берча[33] не только от представленных на рисунке экспериментальных данных, но и от моделиконтинуума, остается необъяснимым.На Рис. 15 показана температурная зависимость коэффициента континуальногопоглощения при волновом числе 944.2 см-1 (переход 10Р20 лазера на углекислом газе) изразных источников. Видно, что большая часть результатов измерений континуума приоколо-комнатной температуре располагается на рисунке достаточно компактно.Коэффициенты поглощения настоящей работы хорошо согласуются с результатамиизмерений Хиндерлинга [29] и при экстраполяции в обе стороны температурного интервалаблизко сходятся к данным Берча [32] при Θ = 296 и 393 К.
Выпадают из ряда результатыКормье и др. [30], полученные методом CRDS, и отличающиеся рекордно низким уровнемстатистической погрешности. При комнатной температуре представленные на Рис. 15коэффициенты поглощения варьируют между величиной 2.02×10-22 сu (cu = continuum unit =сm-1(molec/cm3)-1atm-1) [46] и 2.39×10-22 cu [32], тогда как результат Кормье и др.(1.82±0.02)×10-22 cu, полученный со статистической погрешностью около 1% оказываетсяпочти на 20% меньше нижней границы разброса. Такое отклонение труднопрокомментировать, если не предположить присутствие систематической ошибки.Nordstrom et al., 1978, ( CO2-laser, White cell)Peterson et al., 1979, ( CO2-laser, White cell)Eng and Mantz, 1980, ( diode laser, White cell)Burch et al., 1982, ( spectrometer, White cell)Loper et al., 1983, ( CO2-laser, spectrophone)Hinderling et al, 1987, ( CO2-laser, spectrophone)Cormier et al., 2005, ( CO2-laser, CRDS)Present study, ( spectrometer, White cell)Cs*1022, cm-1(molec/cm3)-143213120270290310330Temperature, K35037039023Рис.
15. Температурная зависимость континуума водяного пара при волновом числе944.2 см-1 по данным из различных источников. Сплошная линия (1) и пунктирная (2)представляют температурные вариации коэффициента поглощения по моделям континуумаMT_CKD [16] и Арефьева [35], соответственно. Линия (3) – полиномиальная аппроксимациярезультатов настоящей работы.Обе модели континуума дают приблизительно одинаковый температурный ходпоглощения, заметно отличающийся от экспериментальных данных при высокихтемпературах.Рис. 16 демонстрирует температурную зависимость коэффициента континуальногопоглощения в другом спектральном диапазоне, при волновом числе 1203 см-1.Cs*1022, cm -1(molec/cm 3)-11.51.20.9Montgomery, 1978,(diode laser, White cell)Burch et al., 1983Pesent study, 20080.620.302901320350380410440470Temperature, KРис.
16. Температурная зависимость бинарных коэффициентов поглощения приволновом числе 1203 см-1. Сплошная линия (1) – модель континуума MT_CKD. Линия (2) –полиномиальная аппроксимация результатов настоящей работы.Приведенные на рисунке данные Монтгомери [47] показывают параболическийхарактер температурной зависимости континуума в этом спектральном регионе и, вчастности, рост поглощения при температурах выше 400 К. Данные настоящей работы приполиномиальной экстраполяции хорошо сходятся к результатам Берча [32] и показывают всовокупности с ними если не начало ветви роста, то, по меньшей мере, начало «плато» в этойтемпературнойзависимости.Модельконтинуумахорошосогласуетсясэкспериментальными данными Берча [32] и настоящей работы при средних 300 – 340 Ктемпературах, но существенно занижает результаты при Θ > 340 K.Температурные вариации континуума водяного пара в центре окна прозрачности 4 μmпредставлены на Рис.
17 вместе с данными из других источников. Из рисунка видно, чтообновление версии модели континуума не коснулось характера ее температурнойзависимости, которая осталась экспоненциальной, несмотря на очевидное противоречие сэкспериментальными данными. Результаты настоящей работы хорошо согласуются сданными Пташника и др. [45], а так же с результатами Берча и др. [32] при температурах 385и 428 К. При более низких температурах 296, 328 и 338 К данные [32, 33] оказываютсясущественно ниже. Отметим, что экстраполяция результатов настоящей работы к комнатнойтемпературе хорошо попадает в зону разброса данных других авторов, но превышаетрезультат [33] в 6...7 раз.24Cs, cm-1/(atm*molec/cm3)-11.E-21Bignell, 1970Burch et al., 1971Burch & Alt, 1984Watkins et al., 1979Barton (estimate fromNIMBUS-5 results, 1981Present study, 2011Ptashnik et al., 20111.E-221.E-231.E-24MT_CKD 2.5 (jan.
2010)MT_CKD 2.4 (june 2009)1.E-25290310330350370390410430Temperature, KРис. 17. Температурная зависимость континуума водяного пара в центре окнапрозрачности около 2460 см-1. Сплошные линии представляют две версии модели MT_CKD.В шестой главе диссертации изложены результаты экспериментального исследованияконтинуального поглощения ИК-излучения водяным паром в смеси с азотом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
