Винтайкин Б.Е. Физика твердого тела (2-е издание, 2008) (1135799), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Наиболее интересна «переходная» кривая при Т,. В этом случае при Т > Тз твердый раствор не распадается на фазы при всех значениях С, а при Т < Тз — распадается для интервала концентраций между точками 1 и 2, отвечающих концентрациям С, и Сь При повышении температуры Т этот интервал сужается и при Т = Т превращается в точку К. Области концентрации С и температуры Т, при которых происходит или не происходит распад твердого раствора на фазы, удобно изображать на двумерных диаграммах состояния (см. рис. 2.6, б). Сплошная кривая Т„, называемая кривой распада твердого раствора, на диаграмме состояния разделяет области, которым отвечает стабильное однофазное состояние твердого раствора (нет распада на фазы) и стабильное двухфазное состояние твердого раствора (твердый раствор распадается на две фазы с концентрациями С, и Сз).
Точка К, называемая критической точкой распада твердого раствора, располагается на вершине этой кривой. Такая точка характеризуется критической температурой Тк =Тз, показывающей, что при Т >Тк твердый раствор не распадается на фазы при любых значениях С. На диаграмме состояния (см.
рис. 2.26, б), как правило, наносят н границу расслоения си инодальной области Тз(С) (для которой сХ г(С)/дС <О). 120 о с, с 6 Рис. 2.2б. Зависимость свободной энергии Г твердого раствора от его концентрации С при различных значениях температуры (а) и область расслоения на диаграмме состояния (б) Эта граница, называемая кривой спинодальнаго распада твердоеа раствора, разделяет диаграмму состояния на две подобласти: заштрихованную область, называемую областью спинодального распада твердого раствора, и остальную часть диаграммы.
В области спинодального распада однофазное состояние твердого раствора является абсолютно неустойчивым, в области между кривыми Т,(С) и Т„(С) — метастабильным (для нее типичен распад по 121 рассмотренному выше зародышевому механизму), а в остальной части диаграммы — стабильным (см. рис. 2.26, 6). По диаграмме состояния удобно определять, при каких температурах и составах твердый раствор распадается или не распадается на фазы. В частности, даже при низких температурах и при энергетической выгодности распада на фазы существует конечная растворимость элементов в твердом растворе, которая увеличивается при повышении температуры. Кроме того, каждому составу соответствует своя температура распада Тр(О, ниже которой сплаву энергетически выгодно распадаться на две фазы.
Таким образом, в случае положительной энергии смешения Е, и температуры, не превышающей температуру распада Тр(С), твердый раствор может распадаться на фазы различного состава. При не очень больших значениях Е, распад оказывается возможным только в области низких значений температуры, при которых диффузия сильно замедляется (см. 2.1). Тогда распад либо не происходит, либо наблюдается так называемое ближнее расслоение, при котором атомы типа А окружают себя преимущественно атомами типа А, а атомы типа  — атомами типа В. В таком случае обнаруживаются микроскопления атомов малого размера (2 — 4 межатомных расстояния) как, например, в твердых растворах Ге — Сг. В случае малой энергии смешения атомов энергетически выгодным оказывается однородное состояние твердого раствора, в котором атомы А и В хаотически распределены по узлам кристаллической решетки.
Атомное упорядочение. В случае отрицательной энергии смешения наблюдается тенденция к окружению атома одного типа атомами другого типа. Стремление атомов окружать себя атомами другого типа называют атомным упорядочением. При малых энергиях смешения наблюдается так называемое ближнее атомное упорядочение, при котором атомы типа А окружают себя преимущественно атомами типа В. Если энергия смешения достаточно велика, то может наблюдаться дальнее атомное упорядочение — образование упорядоченного расположения атомов в пределах больших областей в кристалле, такое, что атомы одного типа занимают одну подрешетку, а атомы другого типа — другую.
Область с упорядоченным расположением атомов может выделяться из твердого раствора как упорядоченная фаза. Атомное упорядочение изучают с помощью дифракционных методов (см. далее задачу 2.6), измеряя структурный фактор 122 Ф(!+ Р) )ул~ = 2 (2.26) Тогда число атомов Мвз, Мвп )Улт, занимающих Узлы 1 и 2 подреш его к: И(1+ Р) и'вг = 2 М(1+ Р) Ф(1 — Р) А~в~ =)У 2 2 У(!+ Р) М(1 — Р) л2 2 2 (2.27) Отметим, что при Р = 1 (случай полного атомного упорядочения) все атомы занимают узлы только «своего» типа, а при Р = 0 (случай полного атомного беспорядка или разупорядочения) атомы хаотично распределены по узлам решетки.
Вычислим энергию сплава в приближении парного взаимодействия атомов, причем рассмотрим взаимодействие только ближайших соседей. Для этого применим формулы (2.18) — (2.25) с некоторыми изменениями. Число пар ближайших соседей с учетом формул (2.26), (2.27) можно найти следующим образом: !23 (см. 1.3), и с помощью резонансных — по более сложным методикам (см. 7.2).
Появление атомного упорядочения сильно изменяет прочность сплава (см. разд. 2.2) и другие его характеристики, например, электропроводность, теплопроводность (см. 3.4, 4.3), а также магнитные характеристики. Упорядоченные фазы. Рассмотрим сначала процесс атомного упорядочения на примере сплава с ОЦК решеткой, содержащего М ячеек ОЦК решетки, причем число атомов типа А равно числу атомов типа В и равно М. В ОЦК решетке можно выделить две кубические подрешетки (см. рис. 1.1): 1 — с узлами в углах куба и 2— с узлами, совпадающими с кцентральными» атомами. Атомное упорядочение характеризуют параметром дальнего порядка Р, с помощью которого при С = 0,5 вычисляют число атомов Ф„, типа А, занимающих узлы 1 подрешеток, по формуле 8Млг 8М(1+" ) ! ' 2М(! Рг) М 2 2 8Мвг 8М(! ' ) !+' 2М(! Рг) М 2 2 Млв+Мвл =8М + =4(!+/' )М.
Энергию спава вычислим по формуле, аналогичной (2.19): г Е = Едд Мдд + Евв Мвв + Едв (Млв ь Мвл ) = Ео + 2МР Е,. Здесь Ев — — 2М(2Елв + Едл + Евв); Е, = 2Елв ЕАА Евв. Выражение для энтропии получим аналогично (2.22К2.23) с учетом, что теперь надо рассмотреть размещение атомов по двум подрешеткам: М! Я = к!п(й) = к !и !М(1+ Р)/211!(М(! — Р)/21! Окончательно выражение для энтропии после применения формулы Стирлинга принимает вид Я = ЙЧ[2 1п(2) — (1 л- Р) 1п(1 + Р) — (1 — Р) !п(1 — Р)).
4МРЕ, м ММТ1п = О. 1 — Р (2.28) Это уравнение можно решить численными методами и получить зависимость параметра Р от температуры Т сплава (рис. 2.27). Точка Р = О соответствует температуре Тк, называемой температурой перехода в упорядоченное состояние, нли температурой Курнакова. При Т > Тк параметр Р = О, т.е. отсутствует дальнее тк т 0 Рис. 2.27. Зависимость параметра Р от температуры Т сплава: ! — С=0,5; г — С< 0,5 124 Свободная энергия в равновесном состоянии должна иметь минимум относительно параметра Р, который можно найти, продифференцировав Р(Р) по параметру Р и приравняв нулю выражение для производной: атомное упорядочения в сплаве, а при г 7' < Тк в сплаве наблюдается дальнее Гк атомное упорядочение, усиливающееся при понижении температуры.
Параметр Р при Т = Тк изменяется без скачка, фазовый е ехо атомный по ядок — беспо я ок 0,5 и р д Р р д считают переходом 2-го рода. В целом, картина установления атомного упорядо- Рис. 2.28. Зависимость чеиия очень г!схожа на картину установле- температуры Т„от коиния упорядочения магнитных моментов в цеитрациисплаваС ферромагнетиках.
Связь между величинами Е, и Тк легко найти, разложив логарифм в (2.28) по малому параметру Р, поскольку вблизи значения Т» параметр Р мал. Тогда получим уравнение 4МРЕ, + 2МсТкР= 0. Отсюда 2Е, Тк = — ' Можно провести аналогичные расчеты для С ~ 0,5 и получить зависимость Р(7) — кривую 2 на рис. 2.27. Ясно, что температура Т» окажется несколько ниже, чем для С = 0,5. На рис. 2.28 приведена зависимость температуры Т» от концентрации сплава С. На диаграмме область У, отвечающая упорядоченному атомному состоянию в сплаве, и область Н вЂ” разупорядоченному состоянию, разделены кривой Тк(С). Возможны случаи, когда энергетический выигрыш за счет атомного упорядочения оказывается значительным и, главное, сильно зависит от состава сплава. Этот выигрыш р„„может привести к особой зависимости свободной энергии от состава, как это схематически показано на рис. 2.29, а.
Ясно, что в этом случае могут появиться выпуклые участки зависимости Р(С) и связанные с ними области на диаграмме состояния (внизу), отвечающие двухфазному состоянию сплава (см. рис. 2.26 и рис. 2.29, а). Фазовый переход атомный порядок — беспорядок в этом случае считают переходом 1-го рода. К аналогичным эффектам могут приводить и некоторые другие процессы, способствующие уменьшению свободной энергии в сплаве, например, формирование химического соеди- !25 о с, с, о с, с, с с и б Рнс.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
