Винтайкин Б.Е. Физика твердого тела (2-е издание, 2008) (1135799), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Примерами могут служить сплавы алюминия с медью и алюминия с литием. В сплавах А!-Сп, широко известных как дюралюминий, которые содержат порядка одного процента меди, в процессе выдержки при температуре 200 'С атомы меди группируются в виде дисковых тонких, толщиной 1 — 2 атома, скоплений. Формируется структура, состоящая из кристаллической решетки алюминия, в 114 которой в местах дисковых скоплений атомы алюминия замещены атомами меди.
Прочность такого материала оказывается значигельно выше, чем у чистого алюминия, поскольку движение дислокаций в структуре сильно затруднено дискообразными скоплениями атомов меди. Такие сплавы (например, дюралюминий) широко используются в авиа- и ракетостроении как легкий и достаточно прочный материал. В сплавах А1-ЬЬ содержащих несколько процентов лития, в процессе выдержки при температуре 200 'С атомы лития и алюминия группируются в виде округлых скоплений размером 50...500 межатомных расстояний, которые имеют такую же кристаллическую решетку, как и алюминий (более того, кристаллические решетки обеих областей являются как бы продолжением друг друга), но несколько меньший параметр кристаллической решетки. Сплав имеет кристаллическую решетку алюминия, в которую вкраплены округлые области обогащенной литием фазы, кристаллическая решетка которых слегка деформирована кристаллической решеткой алюминия. Прочность такого материала оказывается значительно выше, чем у чистого алюминия, поскольку движение дислокаций в структуре сильно затруднено округлыми областями другой фазы.
Сплавы А1-Ь1 широко используются в авиа- и ракетостроении как легкий и достаточно прочный материал. В настоящее время найдены пути управления формой и размерами областей выделяющихся объемных дефектов путем проведения специальных термообработок за счет использования энергии упругого взаимодействия кристаллических решеток областей фаз, наложения внешнего магнитного поля во время проведения термообработок и некоторых других факторов. Подробно рассмотренные далее материалы для изготовления постоянных магнитов на основе сплавов Ее — Сг-Со и Ее-%-А1 являются примерами сплавов, в которых специально создается структура из областей ферромагнитной фазы определенного размера и вытянутой формы, окруженной прослойками парамагнитной фазы.
Выделения другой фазы с размерами несколько нанометров, рассматриваемые как объемные дефекты в материале, которые ралнкально изменяют его физические свойства, широко используют при создании новых материалов с заданными наборами физических свойств. 115 2.4. Сплавы Применяемые в современной технике материалы, в основном представляют собой сплавы — макроскопические однородные системы, состоящие из двух и более металлов, с характерными металлическими свойствами. Большую часть сплавов используют в состояниях со структурой и свойствами, близкими к поликристаллическим материалам (см.
1.2), со связью между атомами металлического типа. Строго говоря, присутствие атомов нескольких видов неизбежно ведет к тому, что даже в пределах одного зерна нарушается периодическая структура кристалла, поскольку различные узлы заняты не одинаковыми, а различными атомами. В таком случае сплав следует рассматривать как сильно дефектный кристалл, в котором присутствует очень много точечных дефектов— атомов замещения. Во многих сплавах атомы группируются в крупные области, которые рассматривают как объемные или поверхностные дефекты (см. 2.3). Большое количество дефектов в сплавах сильно влияет на их физические свойства.
В настоящее время появилась возможность управлять процессами перегруппировки атомов и формированием различных дефектов в сплавах и таким путем получать материал с заданными свойствами. По числу входящих в сплав компонентов сплавы подразделяют на двухкомпонентные (или бинарные), трехкомпонентные и т. д. Чем больше компонентов в сплаве, тем шире возможности для управления физическими свойствами сплава за счет выбора его состава. В данном параграфе рассмотрены процессы перегруппировки атомов в сплавах и пути формирования заданной структуры дефектов на примере двухкомпонентных (бинарных) сплавов. Случаи большего числа компонентов в сплаве описаны в специальной литературе.
Сплавы внедрения и замещения. В сплавах внедрения атомы примеси находятся между атомами основного вещества, как правило, в пустотах между атомами (см. 1.! и 1.9). Такая ситуация встречается, если атомы примеси имеют достаточно малые размеры, например, как водород, углерод, бор. Самым распространенным примером сплава внедрения является сталь — сплав Ре — С. В сплавах замещения атомы основного вещества вытесняются атомами примеси (см. рис.
2.1). Такое замещение чаще всего встречается в случае близких атомных размеров элементов (разли- 116 чнс, согласно правилу Юм-Розери, не должно превышать 15%) и близких химических характеристик атомов, например, если атомы принадлежат одной группе Периодической системы Д.И, Менделеева. Примерами могут служить сплавы Ге-Сг и Ре-Со.
Твердые растворы. Сплавы внедрения, в которых атомы добавленного вещества распределены по междоузлиям кристалла хаотически, называют твердыми растворами внедрения. Сплавы замещения, в которых атомы основного и добавленного веществ распределены по узлам хаотически, называют твердыми растворани замещения, например сплавы Ре — Сг при малых концентрациях хрома; это наиболее простой для теоретического анализа случай сплавов, который рассмотрен ниже. Твердые растворы замещения формируются не при всех значениях концентрации и не для всех пар химических элементов. Выясним условия формирования такого твердого раствора.
Для этого вычислим свободную энергию бинарного твердого раствора на примере сплава с ОЦК решеткой в приближении взаимодействия только атомов — ближайших соседей. Также будем считать, что атомы обладают одинаковыми размерами, магнитными и другими характеристиками, не зависящими от концентрации входящих в твердый раствор компонентов и температуры.
В таком случае свободная энергия будет определяться только взаимным расположением атомов. Пусть твердый раствор содержит )з' атомов двух типов: А и В, причем концентрация в нем компонента В равна концентрации С, которую далее будем называть концентрацией твердого раствора. Тогда твердый раствор будет содержать Д1д — — У(! — С) атомов типа А и Ф» = УС атомов другого типа — В.
Рассчитаем число пар атомов — ближайших соседей. В ОЦК решетке у каждого атома имеется г = 8 ближайших соседей. Если считать, что атомы распределены в узлах решетки случайным образом, то число пар атомов АА, ВВ и АВ будет равно: )у(1 — С)с(1 — С) )у СгС )у — д1(! — С) С (2 18) 2 2 Обозначим через Едх, Е»», Е„» соответственно энергии парного взаимодействия пар атомов АА, ВВ и АВ. Тогда энергия взаимодействия всех атомов в твердом растворе, соответствующая внутренней энергии, вычисляется как: 117 Е = )У лл Елл + )Улв Ел в + )Увв Евв = ~Ф (2.! 9) [(1 С)Е + СЕвв +(2Елв Елд Евв)(! С)С!. 2 Обозначив (1 — С)Едд + СЕвв = Ео 2Елв Елл — Евв = Е„(2.20) получим более удобное для анализа выражение: Е= — Е + Е (! — С)С.
2т2 2 О с (2.21) В этих соотношениях Е,, называют энергией смешения компо- нентовА и В. Вычислим теперь энтропию такого твердого раствора. Рассмотренные Мл и Мв атомов могут располагаться в М узлах решетки ь2 способами: М! М! (2.22) ()У !)()У )! (МС)!(М(1 — С)! С учетом выражения для энтропии 5 =к[о(й) и формулы Стирлинга 1п(М!) = Ф!п(М) — М получим: 5 = — ЦЖд 1п(1 — С)+ Мв 1п С1= — ИМ[С)п С+ (1 — С) 1п(1 — С)!. (2.23) Свободная энергия твердого раствора Е = Š— Т5. (2.24) 118 На рис. 2.25 приведены зависимости Е(С) твердого раствора при различных значениях Е, и фиксированном значении температуры.
Ясно, что при Е, <О эта зависимость (кривая 11) вогнутая (с12Е(С)IИС >О), а при Е, >О она (кривая 1) имеет выпуклый участок, на котором д Е(С)ЫС < О. Этот участок называют спи- 2 2 надольной областью, он соответствует неустойчивому состоянию твердого раствора при заданной температуре. В самом деле, устойчивым состояниям отвечает минимальное значение свободной энергии. Для твердого раствора внутри спинодальной области малейшее изменение его концентрации в областях приводит к образованию двух подобластей, различающихся по составу, и к о с, с Сз Рис.
2.25. Зависимость свободной энергии г" твердого раствора от его концентрации С при фиксированном значении температуры уменьшению свободной энергии (см. рис, 2.25 и задачу 2.5). Поэтому твердому раствору будет выгодно разделиться на два типа областей различного состава; такие области в термодинамике называют фазами. Процесс разделения твердого раствора на фазы разного состава называют распадом, или расслоением твердого раствора на фазы, а распад твердого раствора, отвечающий спинодальной области, — спинодальнььн распадом твердого раствора. Твердому раствору в распавшемся состоянии соответствует свободная энергия, отмеченная точкой 4, а не распавшемуся— точкой 3; точкам 1 и 2 соответствуют составы фаз, отвечающие минимуму свободной энергии твердого раствора.
Связь между относительными атомными долями 9, и чз, концентрациями С~ и Сз элемента типа В в этих фазах и концентрацией Сз исходного твердого раствора определяется г правилом рычага», выводу которого посвящена задача 2.5: С вЂ” С, (2.25) 119 Согласно этому правилу атомная доля фазы, меньше отличающейся концентрацией от исходного твердого раствора, будет больше, чем у другой фазы. Для участков 1 — 5 и б — 2 на рис. 2.25 свободная энергия твердого раствора в однородном состоянии больше, чем в распавшемся. Однако такое состояние будет метастабильным: чтобы выйти из него (точка 7) и перейти в более выгодное состояние (точка 2), необходимо «пройти» похожий на барьер участок 7 — 2, что связано с сильным возрастанием свободной энергии твердого раствора.
Участкам 1 — 5 и 6 — 2 соответствует область так называемого зародышевого расиада, при котором очень малые области фаз образуются за счет маловероятной случайной сильной флуктуации состава, и затем они медленно «обрастают» веществом фаз (подобно тому, как зародыш кристаллического вещества растет в расплаве при охлаждении). На рис. 2.26, а приведены зависимости г"(С), рассчитанные по формулам (2.18)(2.24) при различных значениях температуры. Ясно, что при Т, (кривая Т~) твердый раствор не распадается на фазы, а при Тз (кривая Тз) — распадается.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
