И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Колебательная составляющая внутренней энергии йо// с йач с ()1 с У вЂ” У вЂ” о /1— йт йт т Р— — (Ч!!!.22) Т ~ йо/й Г 1 йо/С/й Г 1 а/Г где 0; — приведенная температура. /У вЂ” У,1 Функция ~ ' 1 для определенных значений О/(Т для линейного Т /еой гармонического осциллятора рассчитана и приводится в таблицах термодинамических функций Эйнштейна. Для многоатомных молекул колебательную составляющую внутренней энергии рассчитывают для каждой степени свободы колебательного движения отдельно н суммируют по всем степеням свободы колебательиогодвнжения.
Длядвухатомных и линейных многоатомных молекул число колебательных степеней свободы (Ч)П.23) 1„.„=З вЂ” 5, для нелинейных многоатомных молекул (поп = Зп — 6 (ЧП1. 24) где и — число атомов в молекуле. При наличии степей свободы внутреннего вращения у многоатомных молекул для одной степени свободы и,„, =0,5йт.
(ЧП1.25) Теплоемкость Су для каждого вида движения рассчитывают по уравне- нию Термодинамическая вероятность связана с суммой по состояниям системы следующим уравнением: !и вт= !и г+ и!5 т, (чп1. 33) Уравнение (ЧП! .33) содержит все основные сведения, которые термодинамика может дать относительно свойств системы и обеспечить логическую основу для всех термодииамических анализов. Сумма состояний 'Я определяется энергетическими уравнениями, абсолютной температу.рой и общим числом частиц, составляющих систему; величина ((У определяется видом распределения энергии системы среди различных частиц, т. е. числом частиц на каждом дискретном энергетическом уровне.
Из уравнения (Ч(П.ЗЗ) следует 3 = 5 11и г+ Т (д 1и г/д Т) «). (ч ш.з!) Поступательная составляющая энтропии идеального газа может быть вычислена с помощью определения Я для неразличимых частиц и поступательной суммы по состояниям для молекулы идеального газа. Для неразличимых частиц (ЧП1.27) 102 Для газов, состоящих из двухатомиых молекул, изохорную тепло- емкость определяют по уравнению д (и — и,) д йт 6!т С '= = — 2,5РТ+ в т дТ дТ ет — 1 Теплоемкость удобнее рассчитывать по отдельным составляющим: (ЧП!.2п8) (ЧП1.29) в!т Н 6 ~з т) ' (Ч П 1. 30) вт з (е т — 1) В таблицах термодииамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора функции ( 0 )'евтг (ЧП1.
31) Ся ( в/т даются для определенных значений 6!Т. Для многоатомных молекул колебательная составляющая теплоемкости равна сумме Св по всем степеням свободы колебательного движения. При наличии у миогоатомной молекулы степеней свободы внутреннего вращения следует учитывать еще Су,,п,,р — теплоемкость, приходящуюся на внутреннее вращение. Согласно (Ч(П.21) и (Ч1П.27) имеем (ЧП1. 32) г = 11"!.ч!. (чш.зз) Используя приближенное соотношение Стирлинга для 1пМ! при больших М; 1п М1 = М 1и М вЂ” М, найдем (Ч П1.
36) !и г=м !и (7 — М !и М+Ф. Зная массу частиц, давление и температуру, получаем поступательную составляющую молярной энтропии идеального газа. Если объем выражать через Р и Т по уравнению Менделеева — Клапейрона, то поступательная составляющая суммы состояний будет (2и 5) 3/2 )7Мз/2 тв р-1 спасо = в зтз е. '(Ч П 1. 39) ьА Натуральный логарифм поступательной составляющей суммы состоя- ний (2я р) з/2 )7 е 3 !и !зпосо =2*3026 !и з,з + — 2,3026 !9 М + !|з Мз1 2 2 5. + — 2,3026!в Т вЂ” 2,3026 !2 Р.
2 (Н! П.40) 103 Подставляя уравнение (ЧП1.36) в уравнение (Ъ'111. 34), получаем 3 = М В (! и Я вЂ” ! и М+! + Т (д! и !)/д Т),). (Ч П1. 37) Поступательную сумму по состоянию для молекулы можно рассчитать по уравнению Роост=(2иеп)Т752) т !'. (Ч!П, 38) ЗДДДЧИ С РПШЕИИИМИ 1. Определите поступательную составляющую суммы состояний СО при 1,0133 10' Па и 500 К. Р е ш е н и е. После подстановки молекулярной массы, давления и температуры в уравнение (ЧП1.
39) получим 1и Уло от = 3 4539 1Я 28+ 5 7565 16 500 — 2 3026 15 1, О! 33 103+ 8 86! 2 =- = 4,9983+ 15,5365 — ! 1, 5260+ 8, 86! 2 =! 7,8669, 1л Оплот-— 7,7607, Яиоот=5,764 1О . 2. Определите вращательную составляющую суммы состояний СО при 500 К. Момент инерции СО равен 14,49 10 4" кг мз, Р е ш е н и е. Вращательную составляющую суммы состояний определим по уравнению (ЧП1.44). Молекула СО гетероядерная, следовательно, 0 = 1; 1и 0пр — 2,3026 18 14,49 10-47 +2,3026 18 500 †,3026 19 1 + 104,5265 =— — 105,5487 †,2!46+ 104,5265 =5.!924, 100вр=2 2550 Увр=!79.9. 3. Определите колебательную суммы состояний СО при 500 К, если частота колебательного движения составляет 2,170 10' м '.
Р е ш е и и е. Определим характеристическую температуру по уравнению (ЧП1. 55): 8=1,4387 !О 0.2,170 103=3123, 8 3!23 — = — = 6,245. Т 500 Колебательную составляющую суммы состояний вычислим по уравнению (ЧП1. 57): 1 1 1 — е з,з43 1 — 0 00!94 — 1, 0019. 4. Определите сумму состояний СО при 1,0133 !00 Па и 500 К. Р е ш е н и е. Электронная составляющая суммы состояний СО равна единице (д„вл = 1), так как суммарный спин электронов равен нулю. У двухатомных молекул только одна степень свободы колебательного движения и отсутствует внутреннее вращение. По уравнению (ЧП1.
60) получим 0=5,764 1От 179,9.1,0019= 1,0389 1О'з. 5. Определите долю молекул СО, находящихся на вращательном квантовом уровне / = 5, по отношению к нулевому колебательному уровню при 500 К, Я,р = 179,9. Р е ш е н и е. Из ссютношения Больцмана получим -В, 313+ 037 А/3 215 ! !) ~/А 0пр 108 В, найдем по уравнению (П1.5): (6,6256 10-04)з 5,5593.!О-пз Ве — — — 0,3837 10 зз Дж, 8лз 14,49 10-47 14,49. Ю-47 А/3 — 30 ° 0,3037 ° 10 з«/!1,30034 !0 "° 300) — — !! АА 179,9 0,14474 = 11 =- 0,0518.
!79,9 6. Определите долю молекул СО, находящихся на колебательном квантовом уровне и==-1 при 500 К, если апов --= 1,0019; ы, =- 2,170 х '74!0' м '; 07 х, = 13,37 10' м-'. Р е ш е н и е. Для этого рассчитываем показатель степени экспоненты: 1,5ае 40„— 2,255с од, хп 64,6537 !О-з' — 0,5975 1О в' — 9,2473. Епод 3 Т ! 38054,!О-зз.500 6,927 ГО 'Д Долю молекул СО на колебательном уровне определяем по уравнению Больцмана А/д е з.ззтз О 000096 — 0,0000958, ~А лпол 1,0019 7. Определите поступательную составляющую внутренней энергии СО при 500 К.
Р е ш е н и е. Внутреннюю энергию поступательного движения определяем по уравнению (ЧП!.20): Упоот — — 1,5.8,3! 43 500 = 6,2357.! Оз Дж/моль. Упр — — 2 0,5 8,3143 500=4,!571 ° !04 Дж/моль. 9. Определите колебательную составляющую внутренней энергии СО при 500 К, если 6/Т = 6,245. /У вЂ” У,д Р е ш е н и е. Величину ~ ' ~„.,„найдем по таблице термо т динамических функций Эйнштейна как функцию 6/Т [М,): 6,00 6,40 0,1243 0,1050 е/т !09 6. Определите вращательную составляющую внутренней энергии СО при 500 К. Р е ш е н и е. Вращательную составляющую внутренней энергии находим по уравнению (ЧП1.21). Молекула СО обладает двумя степенями свободы вращательного движения: Линейной интерполяцией находим 0,40 — 0,0193 х=0,0118. 0,245 — х В/Т С Линейной интерполяцией находим 0,40 — О,!76 х=0,1078.
О, 245 — х Се=0,745 — 0,108=0,637 Дж/(моль К). !4. Определите теплоемкость С/клоо СО при 1,0133 104 Па и 500 К. Р е ш е н и е. Согласно уравнениям Сй = Сг + )т и (Ч1.22) най- дем 6,00 6,40 0,745 0,569 С$ = 12,4715+8,3143+0,637+8,3!43=29,7371 Дж/(моль К). !5. Установите зависимость С/ от температуры. Уравнение зависимости представьте в виде С) = а+ ОТ + сТ' в диапазоне температур от 298 до 1000 К. 110 ( )— и — и, ! — =0,1243 — 0,0118=0,1125 Дж/(моль К), Т «о« (и — и )„ „ =О, 1125 500=0,0562. 10« Дж/моль. 1О. Определите внутреннюю энергию СО при 500 К.
Р е ш е н и е. Электронная составляющая внутренней энергии равна нулю, степеней свободы внутреннего вращения у молекулы СО нет, отсюда (и — и,)м«=6,2357 10«+4,!57! 10'+0,0562!О'=10,4490 10«Дж/моль. 1!. Определите поступательную составляющую теплоемкости СО при 500 К при постоянном объеме. Р е ш е н и е. Изохорную поступательную составляющую тепло- емкости СО определим по уравнению (Ч111. 20): С㠄— - 1,5.8,3!43=12,4715 Дж/(моль К). !2.
Определите вращательную составляющую теплоемкости СО при 500 К. Р е ш е н и е. Вращательную составляющую теплоемкости рассчитаем по уравнению (ЧП1.2!). Молекула СО обладает двумя степенями свободы вращательного движения, отсюда С„9=2.0,5 8,3143=8,3!43 Дж/(моль К). !3. Определите колебательную составляющую теплоемкости СО при 500 К, если 6/Т = 6,245. Р е ш е н и е.
Колебательную составляющую теплоемкости найдем по таблице термодинамических функций Эйнштейна для гармонического осциллятора: Решен и е. По уравнению Сх = 3,5/?+ Се = 29,! 00+Се вычислим С8 для температур от 298 до 1000 К через ! 00. Методом наименьших квадратов рассчитаем коэффициенты а, О и с. т — зоо !оо сь=х кь к'х т. к 784 4676 28 140 888,3757 246,7589 4497,0721 Находим коэффициенты Х, У и 2 сначала в уравнении типа у = Х+ )' к+ Е х«. Из таблицы подставляем соответствующие значения в эту формулу и получаем систему уравнений: 246, 7589 = 8Х+ 28)к+ 140« 888, 3757 = 28Х -(- ! 40)'+ 784« 4497, 072! = 140Х+ 784)'+ 46762 Решаем совместно два первых уравнения: !727,3!23= 56Х+ 196)'+9802 1776, 7514 = 56Х+ 280!'+ 15682 49,4391 = 84)' + 5882 Решаем совместно два последних уравнения: 444 1, 8785 = 140Х+ 700 Т+ 3920« 4497, 0721 = 140Х + 784)'+46?6« 55,1936= 84)к+ 7562 49,4391 = 84)'+ 5882 55, 1936 = 84)'+ 7562 5,7545 = ! 682 Е= 0,03425 49,4391 †5.0,03425 )'= = 0,3488, 84 298 300 400 500 600 700 800 900 1000 29,1297 29,1295 29,3073 29,7369 30,351! 31,0574 31,754 1, 32,4!70 33,0056 0 1 2 3 4 5 6 7 0 ! 4 9 !6 25 36 49 0 ! 8 27 64 125 2!6 343 0 !6 8! 256 625 ! 296 2401 0 29,3073 59,4?38 9 1,0533 ! 24,2296 ! 58,7705 194,5020 23 1,0392 0 29,3073 ! 18,9476 273,1599 496,Я!84 793,8525 ! !67,0!20 1617,2744 ( — ') Дж/(коль К) сл, дж/(моль К) ю )о — з,н — ' е' е/зоо Вырождение' ,0,025 0,118 0,158 2,285 2,730 3,75! 4,186 0,0025 0,0145 0,0! 93 0,537 0,693 1,121 1,338 10,598 8,564 8,187 4,187 3,856 3,2!! 2,967 3,683 2,976 2,845 1,455 1,340 1,116 1 031 В отличие от двухатомных молекул, у которых колебательное движение атомов не вырождеао, у мноюатомных молекул прн наличии симметрии воаможио совпадение несколькнк частот по величине.
Такие колебание иааываютса вырожденными: <и — и,) = ~ 1 /зоо=о,узв).зоо з.зово.)о* дж/ ж. /и — ин,л ! скол ~ ) 112 246, 7589 — 140 0,03525 — 28 О, 3488 Х вЂ” ' ' — 29,0247, 8 Сре = 29,0247+ 0,3488х+ 0,03425хв = 2),0247+ +0,3488( )+0,03425 ~ ™ ~ =2л9,0247+ +О 003488Т 3.0 3488+0 03425Та,!О-в 600,!О-вТ 9 Окончательно уравнение зависимости имеет вид; С8 = 28,7866+1,4ЗЗ )О- Т+ 2,426 (О- Та.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
