И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 15
Текст из файла (страница 15)
о К ) -— -СН4(та, т ) ' по! 3 Т О а Л Нсн.. Снв(ов, т ) — СН4(та, т ) Л 54 пл кип (СОР)~ тп, Л Нвсп СН, „=СН, „т ) ! Л51=- сн., Таил 228 (СО)п С Нв. ) =СН4<г вав); Л 8! = " 41 Т; иип 81 Оиреан в дж/моль Процесс И". дж/моль О, Дж/ Необратимый Обратимый 0 109 805 127 068 127 068 127 068 12 263 Из приведенных данных видно, что работа ((г"' и теплота Я, выделяющаяся в ходе реакции, зависят от условий проведения реакции, а изменение энтальпии не зависит. 82 ок 2 (60)та 2Нв(га. г„) =2На!тв, 0К1, '831= ~ ' 6Т; пл а 25//пл 2Нв г =2На, г . 83аа (ж. лл) (гв пл)! Т„ лл 2 (60)ж На(ж, г )=2Нв(ж, г )! 831= ~ ""' бт; кнп 25 //йсн 2Нв(г, г„н„) =2Нв(ж, г, )! Л Зв вНв ннп кнп 2(Сс)г 2Нв!г,ввв)=2На г, г ): ЛЯ)в= ( ' бт; 200 Р>с !грвФнг! С!граФиг, сев!=С!ггвьнт,о К!! Ь о!в — ~ д Т; ава С!графит, вав)+ 2Нв!г, вав! = СНв!г, вав)' в! Л Завах = Л 8; к + ~ Л За.
! 12. Для реакции Ад + в/2С12 = АцС! вычислите теплоту обратимого процесса. Сведя данные справочника и результаты вычислений в таблицу, покажите, что Лб и ЛН не зависят от пути процесса, а работа йг) и количество выделяющейся теплоты Я зависят. Максимальная полезная работа (Р' = 109804,9 Дж/моль = 109,805 кДж/моль.
Р е ш е н и е. Согласно УРавнению (ЧП. 6) Явор —— ТЛ3; используя справочные данные, получаем Л50 = — 57,91 Дж/(моль К), 0~00 —— — 57,91 298= 17,263 Дж/моль. Объединив уравнения (ЧП.37), (ЧП.6) и (ЧП.16), для Р и Т =соп81 получим ЛН =- Я,бр — %". Подставив числа, находим Л Н= — 17 263 — 109804,9 = — 127 068 Дж/моль. Работа йг"' необратимого процесса равна нулю.
Составим таблицу: Поскольку исходные давления газов равны конечному давлению сме- си, согласно уравнению Дальтона можно записать: /о, /о, — =х =0,67. рнсх р Ов о, /и, Ри, = — =.х =0,33; рис х р Х, !ее После подстановки чисел и вычислений получаем 56= РТ2,3(!яки +2!ккп ) = =8,314 2,3 298 (1и г0,33+2!80,67) = — 4800 Дж/моль. Вычисляем Л5 по уравнению (ЧП.26): 7да6 ! ЬЯ= — ~ — / = — Р!пхм — 2Р !пко =16,!О Дж/(моль К). — !,дт /,,. Для вычисления ЛН используем уравнения (Ч11.21): А И = Ь 6+ Т Ь Я=.РТ !п кн +2РТ !п кΠ— РТ !п хм — 2РТ1п хΠ—— О. 15. Вычислите Л(/ и ЛА для реакции Ах+0,5С1, = АдС! при 298К и 1,0133 10' Па, если ЛН „„= — !27,!59 кДж/моль, Лб/ = — 109,54 кДж/моль и Лп = — 0,5.
Р е ш е н и е. Подставив числовые значения ЛН = — 127,159 кДж/моль; Лп = — 0,5; Я = 8,314 Дж/(моль К) в уравнение (Ч1.5), получим Ь (/= — 127,!59+0,5.8,3!4 298= — 125,92 иДж/моль. 83 13. Благоприятствует ли протеканию реакции Ад+~/вС12 = А8С! повышение температуры? Р е ш е н и е. Температурный коэффициент энергии Гиббса реакции выражается уравнением г(ЛО/г/Т = — Л30. Изменение энтропии реакции находим по энтропиям участников реакции, Л50 = — 57,9! Дж/моль.
Отсюда (с(ЛО/в(Т)р = 57,91. Таким образом, энергия Гиббса с ростом температуры увеличивается, т. е. повышение температуры не благоприятствует реакции. 14. При 298 К смешали 2 моль кислорода и 1 моль азота. Исходные давления газов Ро',", Рм', "и давление смеси Р одинаковы и равны 1,0133.1(Р Па. Парциальные давления газов в смеси Ро, и Рм, составляют 0,668 10' и 0,334 10' Па соответственно.
Вычислите Лб, ЛЗ и ЛН смешения. Р е ш е н и е. Так как процесс смещения газов необратим, заменяем его суммой обратимых процессов, протекающих в тех же условиях (граничных): Лб = ЛО, + Лб„где Лбв и Мв — изменения энергии Гиббса азота и кислорода за счет изменения давления от Рв „, до Р; в процессе смешения. Согласно уравнению (ЧП. ЗЗ) 562 — — А 6 =РТ !п (Рм /Рнйсх); 56а=-Л 60 —— РТ1п (Ро /Р~Д).
Лов=(бв — 3 ) (4ОΠ— ЗОО) — СР400.2.3!8(4ОО/ЗОО). Подставив в это уравнение данные для аммиака при 298 К, ([М ], табл. 6; [С.Х., т.2)) Зс = 192,59 Дж/(моль. К); Ср = 35,65 Дж/(моль К), получаем Л бв (35 65 192 50) (400 300) 35 65.400,2 318 (400/300) = — ! 7,467 кДж/моль. 17. Определите ЛН', Л(/с, ЛА', ЛО', ЛЗв при стандартных усло- виях и 298,2 К для реакции С„Н,+2Н О (ж) =СН СООН (ж) +Н, Р е ш е н и е.
Данные энтропий и теплот образования веществ, участвующих в реакции, выписываем из справочника: ! 6298' дж/(мсль К) (лав ) свр=лнв — гввьс, дж/мсль ввв' ЛН[ 298, Дж/мсль Вещества 209,25 1Ов — 334,46 109 — 576,64. 1О' 0 СхНв(г) Н20(ж) СНвСООН(ж) н, 200,8 69,96 159,8 130,6 226,75 10' 28584 10в — 484,9 109 0 Тепловой эффект реакции, согласно закону Гесса, равен ввв= ( О/, 298)пр р (ЛН/, 298)исх.в = ( — 484,9) — ( — 2 285,84+226,75) 109=139,97 109 Дж/малек Л !/1 = Л Н1, — Р Л У=-Л //в — Лп йт.
При расчете Лп учитывают стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ: Лп = пн, — пс,н, = 1 — 1 = О. Следовательно, Л(/298 — — ЛН1дв. Энергия Гиббса для реакции равна Л бвсвв — с (Л б[. 29в)пр.р — т (Л б/ хвв)исх. в = = ( — 576 64) — ( — 2 334 46-[-209 25) 10в= — !16 97 109 Дж/моль, Для данной реакции РЛ [/ = О. Следовательно, Лбддв = ЛА 298. Энтропия реакции равна Л 8[вв= 2 (т[ с[вв)др,р т (91 савв)исх. в= (130,6-1-159,8) — (200,8-[-2 69,96) 10в= — 50,32 Дж/(моль К). 84 Подставляя в уравнение (1/11. 23) числовые значения, получаем Л А= — 109,54+0,5 8,3!4 298!0-9=108,27 кДж/моль. 16. Вычислите изменение Лбс для 1 моль [ь[Нь в процессе изобарического нагревания (Р = 1,013 10' Па) от Т, = 300 до Т, = 400 К, если Ср = сопз(.
Р е ш е н и е. Для вычисления Лб' используем уравнение ()/П.29): , 18. Рассчитайте Лбе при 400 К для реакции 2/2)х[2 + '/9Н, = )ь[Н в, если Лбддв= — 16,496 Дж/моль. Недостающие данные возьмите в справочнике [М.). Принять Л59 = сопз(. Р е ш е н и е.
Изменение энергии Гиббса реакции рассчитываем по уравнению (ЧП.25): т Лб; — Лб;„= — ЛЗв ) Лт. 298 Вычисляем ЛЯс по уравнению (ЧИ.13): л 3'=знн,— '/взй,— '/в зй„ Зйн =192 50' Зй =191 5 Янв =130 6 Дж/(моль.К); тогда ЛЗ' =- — 99,15 Дж/(моль К). После подстановки чисел и вы- числений получаем Л б,'с, = — !6,496-1-99,15 100 !О-в= — 6,581 кДжбмоль К), 19. Рассчитайте Лб' при 400 К для реакции х/2)ь[х + ",, Н, = [ь)Н в, учитывая зависимость ЛЯ от температуры. Р е ш е н и е. Вычисляем Лб' по методу Темкина — Шварцмана, согласно которому, объединяя уравнения (И1.37), (711.33), (х/11.13а) и ()/П.32), получаем: лбу=л// „— тлз' + ~ лс Лт — т ~ р Лт 298 298 т После подстановки степенных рядов ЛС5 = / (Т) уравнение преобра- зуется; множители, зависящие только от температуры, обозначают сим- волами М,, Мх, М,, М, и находят по справочнику: Л бгв — — Л Нввв — Т Л 3[вв — Т (Л а Мв+ Л Ь Мс+ Л с Мв+ Л с' М-в) .
Для расчета записываем необходимые данные: ЛН298 = — — 46,19 кДж/моль [М [! Лодде = — 99,15 Дж/(моль К); М, = 0,0392; М, =' 13; М, = — 3,65 10 ' ([М.[, табл. 6, 19). ы.е Гвв с 19-' 27,87 27,28 29,80 Ых Нх )ЧНс 4,27 3,26 25,48 0,502 — 1,67 Ли = — 25,05; ЛЬ = 18,46 10 е; Лс' = — 2,42 109. После подстановки чисел получаем Л бвсвв = — 46 190 †4 ( — 99,15) †4 ( — 25,05 0,0392-1- +18 46.!О-в.13+0 502,10в,з 65. !О-т) — 6,819 кДж/моль. С р о— — а + Ь Т+ с Т' лс с ' /Тэ, Для индивидуального вещества это уравнение принимает вид Сро — — а+Ь Т+сТэ или Сро — — а+Ь Т+с' Т *. Получим уравнение, выражающее зависимость Я = / (Т) т т Яо ( г +Я =( -)-) Ьдт-1-~ стдт+~ — Бт.ьзо.
Т. Т т, т, т, 'т, т, с с Яо =- а 1и Т вЂ” а !0 Т, + Ь Т вЂ” Ь Т, + — Тэ — — Т,'— с' с' / с с' — + — '+8 =(.).т+ьт+ — т — ' 1+ 2Т' 2Тв д' ! ' 2 2Тэ с с' . +1оэ — а)п Тд — Ь Т, — — Т, '+ ). 2 2тэ Изменение энергии Гиббса с температурой определяется соотноше- нием ( дб ) Ть г, с с бо бо а( !птдт ЬГ ТБ Т вЂ” — ) ?ьБТ+ т, т, т, т, 1' — (3 ! и т, — Ь т,— — т, ~- — ~)д') Б т = ,) Тэ ( д'д 2 ' 2Тэ т, т, ЬТ* ЬТ', с Тэ — '), сТ', с' Яо — а !и Т вЂ” Ь Т вЂ” — — — 1(Тэ — Тд).
гд 2 2Тд э/ с Т', с' с' 2 3 2Тэ 2Т, По споавочнику 1)У(.1 находим а=29,80; Ь =25,48 10-', с=О; с'= — 1,87 100 Дж/(моль К). Тогда изменение' энергии Гиббса от температуры будет равно бо бо 29 80.2 316400-1-29 80.300 2 316300-1- т, т,= 25,48 1О э 25 48 !О в + 29,8.400 †,8.300 — ' . 4000+ ' 3000— 2 2 86 20. Вычислите изменение Лб' для ! моль Ь)И э в процессе изобарического нагревания (Р = 1,013 1О' Па) от Т, = 300 до Т, = 400 К, если Ср = /в (Т) Р е ш е н и е.
В общем случае зависимость теплоемкости от температуры передается уравнением 1 Б7.10в 1 Б7,!Оь — + ' (!92 5 29 8.2 316300 25 48,10-э.300+ 2.400 2 300 1,67 1Ов 2.300э )(400 †3) = — 7!341,2+50928,2+ 11 910 в 8940 †20.+ 1147— — 209+279 — (192,5 — 1Б9,5 — 7,44+0,928) 100= — 19916 Дж/моль. 21. Рассчитайте давления, при которых графит и алмаз находятся в равновесии для интервала температур 298 — 4000 К.
При расчете используйте следующие данные для равновесия С (графит) жж С (алмаз): ьн . Дж/моль Ьзо Дж/(э К) ьс'. Джм'К! ьа, Дж/моль т,к Ьу, см' 298 1400 18 967,3 — 3,364 — 4,853 2903,? 2,602 0,418 — 1,92 — 1.90 Р е ш е н и е. Отрицательные значения Л50 и Л)/ показывают, что изменение температуры не благоприятствует, а повышение давления благоприятствует превращению графита в алмаз. Для расчета равновесных давлений при высоких температурах используем зависимость Лбии„р —— / (Р, Т).
ДЛЯ ЭТОГО ПРЕДСтаВИМ ЛбР т КаК СУММУ ТРЕХ СЛагаемых: Ь бр —— або +Ьбэ+Ь бэ, Ь 60=1896,6 — 1400 ( — 3,364) — !400.0,7595 ( — 2,602) ~э9372,16 Дж/моль. Значение Лбр вычисляем по уравнению (д/11.25), допустив, что Лбр =- Лбр, 1400=сопз(. ТогДа ьбэ — — (ЛС)э — ьлэ1400) (Т вЂ” ! 400) — ьСорТ 2,316 (Т/1400).
Значение Лб, вычисляем поэ уравнению (д/П.З!), приняв Л1/ = = сопз1 = Л)/двов. Тогда Лб, = Л)/(Р— !) 0,10133 !О ' и зависимость Лб = / (Р, Т) принимает вид ьб/, т=ь614001 (ьС' ьЯ400) (Т 1400) Т вЂ” ьс8 т 2,3 16 — + О,!О!33.10 вар (Р— 1?. ! 400 где Лбг, — изменение энергии Гиббса при переходе графита в алмаз при 1,0133 10' Па и температуре Т,; Лб, — изменение Лб за счет повышения температуры от Т, до Т, при 1,0133. 100 Па; Лб, — изменение Лб за счет повышения давления от 1,0!33 10' Па до Р при Т = = Т,. Приведенные данные относятся к Т ( 1400 К, поэтому принимаем Т, = 1400 К и вычисляем Лб1400. Для этого используем уравнение (д/П. 21); Лбов во =Ь Нэоэв 1400Ь 31эв !400Ь а М, Ьа=ЬСо эээ: М=О 7595 После подстановки чисел получаем 60, г =9372,!6+4435 !Т вЂ” !400)+0,9627 !8 — — !9,20.!О-*Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
