И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Этот процесс необратим, поэтому мысленно проводим его обратимо в три стадии (см. пример 2): ь Я=в СвН»(ж), 268 С (тв), 268 выв 1 ьз, д 3» ЬЗ, СвНв (ж), 278,5 СвНе (тв), 278,5 Тогда Л5 = Л5в + Л5з+ Л5з. Вычисляем Л5, и Л5, по уравнению (ЧП.5); Л5 — по уравнению (1/П.14). Тогда 278 5 Ь Опл т 268 33=С~~ 2,3!К вЂ” ' — " + Сгз 2,3!д —, 268 278,5 Р ' 278,5 278,5 9956 268 65=127,3 2,318 — — +123,6 2,3!8 — =35,61 Дж/(моль К). 268 278,5 278,5 5. Рассчитайте стандартную энтропию этилена, если температуры и теплоты фазовых превращений этилена соответственно равны: Тпл = 103,9К; ЬНпл = 3363 Дж/мольб Тивп = 169,4 К; ЬНпсп = = 13595,4 Дж/моль. Зависимость теплоемкости от температуры см.
в таблице: срО Дж/(моль ° К) сй, Дж/(моль. К) сг„ Дж/(моль К) ср, Дж/(моль ° К) т,к т,к т. к т, и 160 179,6 192,8 210,8 231,4 250,9 272,1 82,40 86,44 69,47 69,13 68,54 68,08 67,70 67,49 Р е ш е н и е. Определяем стандартную энтропию по уравнению о 16 ( р)С,Н, !3595,4 (4 ( р)С,Н, 103.9 Т 169,4 ) Т 169,4 Пересчитав приведенные значения Ср на Ср/Т и построив график Ср/Т='/(Т) (рис. !!), находим энтропию дия каждого интервала температур: 1) методом графической экстраполяции или по уравнению Дебая ! Т Сор — — 1943,5 ( — ) =(4 Тв, '(0) где 6 — характеристическая температура: д «д Яо,,о —.Яо=а,9ббдж/(моль К); С2Н4 2) графически для интер- ЕЮ вала 15,0 — 103,9 К /Ц Отв Отв 4'л /У, » «гр Я103,9 Я(6,0 9" т -//77 =51,28 Дж/(моль К); г/О 3) для фазового перехода ь с~ //15 юа /йг и г()у ю лют/г "Я' = Я)03,9 Я! 03,9 Рис.
11. Эависимость Соп/Т от темпеРатУРы — — =32 34 Дж/(ьп)л1,.К); 3363,4 для втилеиа !03,9 !5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2,864 6,380 10,655 14,948 19,664 23,793 27,476 31,055 34.486 37,476 40,! 23 70 75 80 85 90 85 98,! 100 !01,4 102,3 42,756 45,486 48,5 И 51,87 55,82 61,87 67,33 71,61 75,47 78,01 103,0 103,6 !05 !!О !20 130 !40 150 67,37 36,90 36,99 37,51 38,54 39,75 41,68 43,42 4) графически для интервала 103,9 — 169,4 К Я(69 4 — Я!оа 9=33,22 Дж/(моль К); 5) для фазового перехода (1 Явсп Я!69,4 Я!69 4 = — — 80,26 Ди(/(моль К); 6) графически для интервала !69,4 †2 К Я296 — Я(69 4 21,50 Дж/(моль.К); 7) сумма изменений энтропий во всех интервалах температур будет равна 5296 = 2!9,62 Дж/(моль К). 6.
Вычислите энтропию хлорида серебра при 870 К. Р е ш е н и е. Согласно уравнению (И1.15) о о ~) Г С Чь( ЗНЭ,, Я670 63С) Я296 лиС)+ ~~! ) — д Т+ .4.'4,) Т .(( Т Выписываем из справочников !М.), !С. Х., т. 2) необходимые данные Т, =. 728 К; АНпл = 12886,7 Дж/моль; Сл ш — — 66,94 Дж/(моль К) Яяс!,296 = 96,07 Дж/(моль К); Ср' — — 62,26 + 4,!8 Т вЂ” !1,30 Х )( 1(Р/Тв.
Подставляем числа в уравнение 726 т / 62,26 4,18 ° 10 в !1,30 !06) Ялиа. 670=96 07+ ) ( +, )бТ+ Т 1 Т' +66,94 2,3!я — + 870 12886,7 728 728 После интегрирования получаем Я,'„= 96, 07+ 55,55-)-1,80 — 5,309+ 17, 70-(-11,92 = 177,70 Дж/(моль К) . Приращение энтропии АяС! за счет нагревания составит (Явото — Яввв) =81,63 Дж/(моль К) и Ял с) 670 — — 177,70 Дж/(моль К). 7. Определите изменение энтальпии, внутренней энергии и энтропии при переходе 2,7 кг воды, взятой при Р, = 1,0133 106 Па и Т, = =298 К, в пар при Р, = 0,50665 1О' Па и Т, = 373 К, Ср ж Ст = = 4,!87 106 Дж/(кг К), удельная теплота испарения 2260,98 103 Дж/кг.
Считать пар идеальным газом. Р е ш е н и е. Изменение свойств системы не зависит от пути процесса, а определяется только начальным и конечным состояниями системы. Выбираем любой путь, состоящий из отдельных обратимых стадий, и тогда изменение свойств в данном процессе будет равно сумме изменений свойств в каждой стадии. Пусть рассматриваемый процесс состоит из следующих обратимых стадий: !) нагрев воды при Р,= 1,0133.106 Па от Т, = 293 К до Т, = 373 К; 2) превращейие воды в пар при Р, = 1,0133 10, Па и Т, = 373 К; 3) изотермическое расширение водяного пара при Т, = 373 К от Р, = 1,0133 10' Па до Р, = 0,50665 108 Па.
Рассчитаем изменение энтальпии: Вн=ан,+пн,+Вн,, Згв ЛН,=т [ СР 6 Т=2,7 4,187.108(373 — 293) 904,392.108 Дж, 298 Л Н =т1 = 2,7 2260,98 108=6104,646 1Оз Дж, 5 н,=о. Согласно закону Джоуля энтальпия и внутренняя энергия идеального газа при постоянной температуре не зависят от давления или объема.
Следовательно, Л Н =904,392 108+6104,646 108= 7009,038 108 Дж, так как СР "=' Ср, ли=пи,+пи,+пи,, 5 ив=/ВН,=907,392 !Оз Дж, 5 и,=а Н,— р 5 =5 Н вЂ” Р (Є— )7 ). Если пренебречь объемом жидкой фазы, то /2 и =/ь Н вЂ” р )го=а Н вЂ” л Н)' =6!04,646 !О— 2,7 — — 8,3!5 1Оз 373=5639,419 108 Дж, 18 л и,=о. Изменение внутренней энергии данного процесса Л(/ = 904,392к л,!О'+5639,4!9 108 = 6543,811 108 Дж, а изменение энтропии: 43=58,+588+53з, 878 Сж 1Т ЛЯ,=т ~ =тС 2,30318 — з Т 29З в =2,7 4,187 108 2,30318 — =3,525 1Оз Дж/К, 373 273 ПН 6104 646.10з 588= — 8-= ' 16,366!07 Дж/К, Т 373 Ра 2,7 1,0133 108 Л Бе= л )71п — а = — 8,315.!08.2,30318 ' 0 865,10з Дж/К, Рв 18 0,50665 108 Л 3 3 525.108+16,366, 108+0 865.108 — 20,756.!Ов Дж/К.
8. Установите, осуществима ли при )7 = сопз[ и 298 К реакция Ад+лС12 = АцС) (тв) + (и — з/2) С12, использовав свойства энтро- пии. Р е ш е н и е. Энтропия является критерием направленности про- цесса только в том случае, если процесс протекает в изолированной сис- 78 теме, поэтому мысленно проводим исследуемую реакцию при У = = сопз[ и отсутствии теплообмена с окружающей средой. Чтобы рассчитать 755 процесса, принимаем: реакция проходит мгновенно и до конца при 298 К; выделившаяся теплота идет на нагревание избытка С1, и твердого АцС!; реакционный сосуд теплоту не поглощает; тогда общее изменение энтропии складывается из энтропии реакции (ЛЯр„„т,) и энтропии нагревания АВС[ и С!, (Ы„егр): 5 8= Л Вреак+ П Внагр ° Вычисляем ЛЯрв„к при 298 К по уравнению (з/П.!3): 7) Вреза = Вллс! Ял /23с!е Язсз =96,07 Дж/(моль К); 5;, = 42,69 Дж/(моль К); ЯЬ, = = 223,0 Дж/(моль.
К) ([М.[, табл. 6; [С.Х. т. 1, 2[). После подстановки чисел и вычислений получаем Л3ре„„, 288 = — 57,90 Дж/(моль К). Для вычисления ЛЯ,т„р сначала по уравнению теплового баланса определяем конечную температуру АпС! (ж) и С1, (г). Составляем уравнение теплового баланса, предположив, что конечная температура системы выше температуры плавления АКС1: 5 Нреек 296 =Слзс! /Тпп — 298) + Ь Нпл+Слзс! (Т вЂ” Тпл!+ +ос!, С, с1, (Т 298) Принимаем, что избыток С1, составляет псц —— 5 моль.
Из справочников [М.[, [С.Х., т. 1, 2[ имеем /ьН„~ ллс! = 12886, 7 Дж/(моль К); Сл с! — — 66,94 Дж/(моль К); ЛН'„к = — 127068 Дж/моль; Сл'с! = = 58,99 Дж/(моль К); Ср,щ, = 36,36 Дж/(моль К). Определяем теплоемкость при постоянном объеме: С„с, =СР с, — Р=36,36 — 8,314 Дж/(моль К). Вычисляем конечную температуру, а затем рассчитываем изменение энтропии при нагревании: ') ~напр=~ хллс!+ 7) Ва, 5 ллзс! =(леве Зев) =81 67 Дж/(моль К) ЛБА!, вычисляем по уравнению (!/П.4) и соотношению Ср = Ср— — Р: 870 870 , 870 58 — ~ -~ — ~ — ВТ 296 296 298 Рассчитываем интегралы: С ВТ 7" (Звевв Ввевв) =38,28 Дж/(моль К); ввв )7 870 870 — 4 Т=2,3м 18 — =2,3 8,314 18 — =8,895 Дж/(моль К).
Т 298 298 298 79 Подставляем полученные числа в уравнение для расчета Л5„а„р Л Ливер =81,67+ 38,28+ 8,895 = 228,6 Дж/(моль К), отсюда общая энтропия процесса ЛЯ= — 57,91+228,6=170,70 Дж/(моль К), Таким образом, Л5) О. Реакция в принятыхусловиях (89 = — 0; Т„,„= 298 К; 1)=сонэ!) осуществима. 9. Определите изменение энтропии для реакции Ст) + 2Авс! = Сдс)в+ 2Ап если проводить ее в гальваническом элементе при 1,0133 10' Па и 298,2 К, ЭДС элемента компенсируется приложенной извне и равной 0,6753 В. Стандартные теплоты образования хлоридов кадмия и серебра соответственно равны — 389,0 и — 126,8 кДж)моль. Р е ш е н и е. Тепловой эффект реакции в соответствии с законом Гесса равен ВВВ ( 1, 228)СОС)в ( !.228)ЛИШ = = — 38 900 — 2 ( — 126 800) =, — ! 35 400 Дж.
Так как реакция необратима, то Л5р, — 135400)'298,2. Для расчета Л5 р, необходимо реакцию провести обратимо. Если же осуществить эту реакцию в помещенном в термостат гальваническом элементе, в котором поддерживаются неизменными температура и давление, и если ЭДС элемента Е компенсируется ЭДС, приложенной извне, то процесс будет практически обратимым.
При этом будет произведена работа ((У „= пРЕ, а тепловой эффект 9 будет равен ТЛ5: Ли=0-)Р,„=Π— (РЛ к+92,„), или О=ЛН+Ят' „=-Л Н+и РР, Подставляя в последнее уравнение значения ЛН228 (изменение энтальпии не зависит от пути процесса, поэтому оно будет одинаковым как в необратимом, так и в обратимом процессах) и и = 1, Е = 0,6753 В и Р = 96 487 Кл, получаем Ц= — 135 400+2 0,6753 96487= — 5084,7 Дж. Следовательно, Л5р = 5084 7)298 2= 17 05 Дж)(моль'К), Изменение энтропии изолированной системы в целом (т.
е. рабочая система плюс термостат) при фактическом процессе будет равно 235 400 ЛЯи.с= !7 05+ =437,0 Дж!(моль К), 298,2 что подтверждает необратимость процесса. 1О. Используя энергию Гиббса, решите, осуществима ли реакция Ад + 472 С!2 = А8С! при Р = сопз! = 1,013 1О' Па и 298 К. Р е ш е н и е.
Для ответа на вопрос следует определить знак Лб реакции. Согласно уравнениям (ЧП.13) и (ЧП. 37) Лпа ЛНа 7ЛЯа Л Нв=л Н! 228 — — 127 068 кДж!моль Лба=завис) — Зла — т)45са) = — 57,97 Дж)(моль К) (см. пРимеР 7), Л 64= — 127 068 — 298 ( — 57,91) = — 109804,9 Дж!моль = = — 109,805 кдж!моль, Л 64 (О. Следовательно, реакция осуществима. 11. Вычислите Л0228 для реакции С (графит) + 2Н2 (г) = СН4(г). Определите ЛН228 нз следующих термохимических уравнений: СН„(г) + 20, (г) = СОв (г) + 2Н40 (ж) + Л Н, 'в, СОв (г) =С (графит)+ От (г) — Л Нвс,в 2Н,О (ж) =2Н, (г) +Ов )г) 2Л Нввв. Значение Л5228 вычислите с помощью постулата Планка. Р е ш е и и е.
Энергию Гиббса рассчитываем по уравнению Л бава =Л Н',а — Т Л 54, Из термохимических уравнений вычисляем ЛН228 образования метана: Л Н144 =-Л Нс —' ,2ЛНЙ вЂ” Л Нсн сг тсг 'сг' Если известно 5ок для каждого компонента реакции, то при абсолютном нуле Л5ок для реакции будет равно Л ~О К ~СН, ~С (графит) ~Й,. Рассчитываем изменение энтропии для каждого компонента от 0 до 298 К 1' ( Р)Сн, СН41та.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
