И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 13
Текст из файла (страница 13)
= Уайв(г)+ 2СО, СО+С!,=СОС1в СО +Н,=СО+Н О(г) Соа+4Й =СНа+2Нво(г) 2СО =2СО+О СН +Сов= 2СО+2Нв С,Й.=С,Н,+н, С НаОН(г) =СвНе+ Нво(г) СН„СНО(г)+Н =С Н ОН(г) СеНе(г) + ЗНа = Санса(г) 800 750 455 1300 !000 700 400 500 1000 500 1000 900 700 400 ! 000 900 400 1200 1000 700 900 400 400 500 600 350 650 450 1000 900 500 350 310 700 340 900 850 600 300 900 700 . 350 1000 900 500 320 350 300 450 500 СО+ С!в,= СОС1 СО+ Уао =СО Н,+ Уаов*- Н,О' ХНа+ Нс) ХН4С! 2ХаОН+ СОв = = ХавСО +Н,О Н+У5 =Н5 СО+ С!в = С ОС! СО -]- Ув О, = СО, Н+Уао =Но Хй,+Нс): — ХН С1 2ХаОН+СО,= Ь[авсОа ~- +н О Н,+ У5,=Н,5 СО+С! =СОС1 СО+ УаО,=СО, Н,+ Увоа'= Н,о' ХН +НС1 ХН С1 2ХаОН+Со,= =х со,+н о йа+Уа5,=Н 5 СО+С =СОС) Н,+ УаО йо хй,+ НЬ =Йн,с) 2 ХаОН+ Сов = =ХаеСОа+й 0 н,+ 5,+н, СО+ С1в — — СОС! СО+ УвОа = Сов (Ь свреаа)т, = (попе )т, '+5 — ЬТ.
т, Изменение энтропии для фазовых переходов Ь56 „будет Ь оФ.н = Ь Но.нlт ° АбсолютнУю энтРопию 5те Рассчитывают по УРавненню »$=х5 — +Е ' — )7!пР„ с~от ьн4,„ и Т 70 (Ч! 1. 13а) (Ч!1.14) (Ч11. 15) Изменение энтропии при нагревании (охлаждении) от Тв до Т, при постоянном объеме или постоянном давлении определяют по уравнениям: те ьв=5с,—, (Ч!1.4) Т т, те дт Ь8=5С (Ч11. 5) Т т, Изменение энтропии при поглощении теплоты при постоянных тем- пературе и давлении или объеме рассчитывают по формулам: ьв=(),7Т, (Ч11. 6) ьв=ц7Т. (Ч11. 7) Изменение энтропии при изотермнческом расширении а моль идеаль- ного газа можно определить по формуле Ь с=» Ю !п (Ув/Ув) (чп.в) или Ь Я=о Я!и (Р~!Р ).
(ЧП.9) Изменение энтропии при поглощении теплоты л моль идеального газа выражают при Р=сопв» Ь Я=лси!и (Тв!Тв)+л Я1» (Уе!Ув), при У = сопв» Ь В = л Се! п ( Тв/Тв) — л )» 1» ( Рв/Рв) . (Ч! 1. 11) Изменение энтропии при адиабатическом расширении идеального газа определяют по формуле Ь Я = л С, ! п (Рв МЮ((Рв У)) . (чи.
12) Для химической реакции изменение энтропии Л5„ееа рассчитывают по уравнению Ь вреан=т (т! 5е)нен Х (ев 6 )нае где Х (т!5е)„,и, Х (т,5в)на — суммы абсолютных энтропий конечных и исходных веществ: где первая сумма выражает изменение энтропии в процессе нагревания, вторая сумма — изменение энтропии при фазовых переходах; Р 1п Р, — изменение энтропии при расширении (сжатии) насыщенного пара от равновесного давления до 1 атм. Основные свойства термодинамических потенциалов: энергия Гиббса б н энергия Гельмгольца А: Р, Т=сопв», — Ьп=вт', У, Т =сола», — Ь А = вт', (Ч11.16) (чи.
17) (Ч!1. 24) (Ч11. 26) 71 где Лб н ЛА — изменения энергий Гиббса и Гельмгольца в каком- либо процессе; Ф" — полезная работа. Энергии Гиббса и'Гельмголь- ца являются критериями направленности самопроизвольного процесса и состояния равновесия: при Р и Т=сопв» Ь 6<0, (чи. !в) при У и Т=сопв» Ь А<0, ( Ч!1.19) ЬА=-Ы> — ТЬЯ, (ЧИ.20) Ьа7=Ь Н вЂ” т Ь Я, (Ч11.21) где ЛА, Л(7, Л5, Лб, ЬН вЂ” изменение соответствующих функций в любом физико-химическом процессе; при Т = сопз» Ь6=ЬА+Ь(РУ).
(Ч!!.2а2) Для идеальных газов при Т = сопз» Ь 6= Ь А+ Ь л йт, (Ч11. 23) где Лл — изменение числа молей газообразных веществ в ходе физи- ко-химического процесса. Изменения энергий Гиббса и Гельмгольца при нагревании (охлаж- дении) от Т, до Т, при постоянном давлении или объеме выражаются в дифференциальной форме уравнений: (Ч ! !. 25) ( дЬ А» ) = — ЬЗ (Ч1!.27) дТ т'а н в интегральной форме: т, т, Ст ат =) — абдт; Ьп, — Ьо, =) — Ьвдт; т, т, т, т, Ат Ат =) здт Ьдт ЬАт =( т, ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ (ЧП. 2о8) 6 — ба = Л б = (С, — 8 г ) ( Т, — Та) — Ср Та 2, 3!Я (Та/Та) . Изменения энергий Гиббса и Гельмгольца при сжатии или расширении, когда Т = сопз(, выражаются в дифференциальной форме уравнениями: где ЛУ вЂ” изменение объема в ходе физико-химичесяого процесса; и в интегральной форме: для 1 моль идеальных газов 1тг=н Рт !и (Ч,7У,) —.бт.
откуда (ЧП. 32) (ЧП.ЗЗ) Аа — Аа=Л А=ИТ!и (Уа/Ча), б,— ба=йт(н (Ра7Ра); (ЧП.34) где У„ф — объем конденсированной фазы; для химических реакций (Т = сопз!) лб! реек=~ (ч! л 67л)кон ~~~~~ (нелбг $)нач (ЧП.35) ГдЕ 2„(Ч,Лб Е)к н, ~(т,лбтп)„„— СУММЫ ЭНЕрГИй ГИббеа ОбраЗОВа- ния для конечных продуктов и исходных веществ; Следовательно, (та=8 314 = П59,8 Дж. 373 †3,2 0,4 Л бреак = ~ (Л 61 а)кон ~',у(Л 6(Л)нач (ЧП.
36) (чп.зт) Л бе = Л Ое — Т Л За, где Лб', Лйа, Л5о — изменение соответствующих функций в стандартных состояниях при температуре Т. Изменение энергии Гиббса для фазовых переходов (ЧП.ЗЗ) Л64, „-О, откуда (Ч П. 39) Таким образом, (ЧП.40) Л А4,,=О. 73 В небольшом интервале температур, если Ср — — сопз(, то для конденсированных систем при умеренных давлениях б — ба = Чк ф (Р,— Ра), для испарения и возгонки.
л Аф,,= — йт, для плавления и полиморфиых превращений (Ч П. 29) (чп.зо) (чп.з1) 1. При начальной температуре 373 К 1 моль кислорода совершает цикл в идеальной машине Карно. Сначала он расширяется изотермически до двукратного объема, затем расширяется адиабатически до трехкратного объема (по сравнению с первоначальным), затем сжимается изотермически до такого объема, чтобы в результате последующего адиабатичесяого сжатия вернуться к первоначальному состоянию. Приняв у = Ср!Сг = 1,4, рассчитайте работу, совершенную газом в каждой части цикла; работу, произведенную за счет теплоты в цикле, и КПД цикла.
Р е ш е н и е. 1, Для первой стадии цикла — изотермического процесса — работу определяем по уравнению )та — 8,314 373.2,3)Я (2$'а/Уа) = 2146,06 Дж. 2. Для второй стадии цикла — адиабатического процесса — работу определяем по уравнению т,— т (Ра=к )7 т — 1 температуру Т, определяем по уравнению Та = Та ~ ); Та = 373 ( — ) = 317,2 К, 3, Для третьей стадии цикла работа будет отрицательна, так как происходит сжатие газа (о'а = — пйТ 1п (Уа7Уа), где по условию Уа= = ЗУ„а объем У, должен быть получен согласно указанию о том, что после адиабатичесяого сжатия газ должен вернуться в исходное состояние, следовательно, должно выполняться равенство — Та .
о'~~~ 373 "а='Ча У' — ~1 1'а — — Ча а т — = 1,5Чь Т 1' 317,2 )та= — 8,314 317,2.2,312 (Заа/1,5Чд) =- — 1824,86 Дж. 4. Для четвертой стадии цикла работа адиабатического процесса будет отрицательна и численно равна работе во второй стадии, так как в результате адиабатического расширения газ возвращается к первоначальной температуре: Юв= — и/7 т,— т = 1159,8 Дж . 7 в ! Суммарная работа за весь цикл ))7 = ))Тв + )!7з + Ягз + )рв будет равна à — — 2146,06 — 1824,86 = 321,2 Дж. КПД цикла: т) = ЯТЩ, где 9, = Аб 321,2 т! = =14,96%.
2146,06 К этому же результату придем, если определим т! из равенства (И1. !): Тт Тз 373 — 317 2 т! = = =14,96 %. 373 2. В двух сообщающихся сосудах, разделенных перегородкой, находятся 1 моль азота и 2 моль кислорода. Перегородку вынимают, газы смешиваются. Рассчитайте изменение энтропии Л5... если исходные температуры и давления одинаковы, а объемы различны; Ум, —— = 1 л; )/о, = 2 л.
Конечное давление смеси равно исходному давлению газа. Р е ш е н и е. Процесс смешения газов необратим, и изменение энтропии выражается неравенством Л5 ) —. Но если необратимый г 5!7 з' т' 1 и обратимый процессы проводятся в одних и тех же граничных условиях, то Л5,ор — — Л5»моор. Всякий необратимый процесс можно мысленно провести обратимо в несколько стадий в тех же граничных условиях и подсчитать энтропию для каждой обратимой стадии.
Тогда сумма изменений энтропии этих стадий будет равна изменению энтропии необратимого процесса. В данной задаче общее изменение энтропии можно заменить суммой изменения энтропий за счет расширения каждого из газов по отдельности, т. е. принять, что Л5,м, = = Л5н, +Л50,. Согласно уравнению (з/П.8) Лзх — — /4 !п(У/Ух,); 350,=Я !п(у/Уо,); У=)г -1-1'о — 1+2=3 л и Ь5пме = — 2,3 8,31 (1и т/з — 2!8»/з) =15,876 Дж/(моль К) (хм, = т/„хо, = '/з — молярные доли азота и кислорода).
3. Смешали 1 моль аргона, взятого при Тд,=-293 К, с 2 моль азота, взятого при Тм, = 323 К. Исходные давления компонентов и конеч- ное давление смеси одинаковы. Вычислите температурную составляющую энтропии смешения. Теплоемкость аргона Срг = 20,8 Дж/(моль К) и азота Ср* = 29,4 Дж/(моль К). Р е ш е н и е. Процесс смешения газов необратим, поэтому вычисляем общее приращение энтропии системы как сумму изменений энтропий компонентов за счет увеличения температуры и за счет уменьшения давления, т. е. Л ~смегп = (~ ~н, + Д ~дг)нзм.
г + (Л ~х» + Л ~дг) нзм. Р. Слагаемое (Л5м, + Л5д,)„,м г является температурной составляющей общего приращения энтропии в результате смешения. Согласно уравнению (ЧП.5) (д 3н +а 3дг)нзн. г — — пи СР'2,318(т/Тн )+пдг СР 2,3!8(т/Тдг) (1) Т вЂ” конечная температура смеси, вычисляется по уравнению теплового баланса Ср лд (Т Тд ) Ср пм (Тм Т) — и» (2) где пд„ ан, — количества молей аргона и азота. Подставляем числа в уравнение (2): 20,8.1 (Т вЂ” 293) =29,4 2 (323 — Т).
После преобразования уравнения (2) и вычислений находим Т = = 315 К. Подставляем числа в уравнение (1): Л 3 =29,4 2 2,318 (зуб/323)+20,8.2,3!8 (315/293) = = — 1,458+1,504=0,033 Дж/(моль К). 4. Вычислите изменение энтропии в процессе затвердевания 1 моль переохлажденного бензола при 268 К, если при 278 К ЛН„,с,н, = = 9956 Дж/моль, (Ср)с,н, = 127,3 Дж/(моль К), (Ср)сс,н, = !23,6 Дж/(моль К); Р = сопз( = 1,01 10з Па. Р е и! е н и е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
