И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Определите изменение перечисленных функций, если пары 1 моль вещества А нагреваются от температуры Т до Т + 25'! а) изохорически, б) изобарически. На сколько градусов поднялась бы температура вещества, если бы изменение внутренней энергии при переходе из жидкого состояния в газообразное выражалось в повышении температуры? Необходимые данные возьмите из справочника (С. Х., т.!1. 7. Вычислите )(7, Иl, ЬН, Л5 для процессов перехода идеального газа из состояния 1 (Р,, Т,) в состояние 2 (Р,, Т,): !) при изотермическом расширении и изобарическом нагревании; 2) при изотермическом расширении и изохорическом нагревании; 3) при адиабатическом расширении и изобарическом нагревании; 4) при адиабатическом расширении и изохорическом нагревании.
Вещество " т, К о, Вещество т,к Ве щеетво т,к Состояние ! Состояние 2 Состояние ! т„к Состояние 2 )че Не ЗО, с), Ра Вга Кг Хе 18 20 !9 4 20 262 21 231 22 85 23 2Ю 24 122 25 165 СЗ Сама С!т'С! Ма )Ч на )ЧО Н,О О 283 273 251 73 239,7 121 184 85 н НО НСМ 1О 11 12 13 № ва. риаита № ва- рианта Р,,па т,. К Р„ПВ т„к Р„Па Р„Па т„К НЗ НС! НВт Н! СО СОВ !01 325 !01 325 84 060 121 590 !51 987 273 273 285 298 280 506 625 60 795 40 530 70 927 81 060 540 560 600 590 600 202 650 243 180 263 445 !72 252 162 !20 б 7 8 9 Ю 300 300 285 298 300 121 590 162 120 182 385 !62 !20 81 060 700 600 700 500 400 !4 15 16 17 4 з,уау ! 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Н,О Н,О НО НО Н,О сн с,н сн с н, сн, н-СВН (СНВ), С,Н,(ОН), СВНВГОН)а СНВСООН с,н.(он), (СН,), ' НСООН С НВ(ЧНВ НО СН СО ОН (СН,), СеН (ОН) ЙСООН П-С,Н (СНП, (С На)а 0,7 0,6 0,2 0,4 0,3 О, 0,7 0,6 О,З 0,4 О,З 0,2 О,З 0,4 О, О, О, О, О,' 0,4 О, О, 0,7 О, О, 14 !5 16 17 18 19 20 2! 22 23 24 25 с,н,(он,) ЙСООН НСООН НСООН СН СООН СВНВСООН СВНВСООН С,НВСООН СВНВСО ОН СВНВСООН С,Н,СООН С,Н,СООН СНВСООН С,НВ(ОН), СНВСООН (сн,), (сн,), и СВНВ(СН )а СНВСООЙ (сн,), НСООН СВНВ С,НВ(ОН) С,'Н,СОО!( 0,4 0,4 О,З 0,7 0,4 0,3 0,4 0,2 0,6 0,7 О, О,! 0,6 0,6 0,7 0,3 0,6 0,7 0,6 0,8 0,4 0,3 0,5 0,9 20,4 283 293 202 189 !90 236 81 !94 Н,О (ж, 273 К, Р=1,0! 1У Па) = НаО (тн, 273 К, Р= 1,01 ! У Па) Н,О (та, 273 К, Р=1,01 !О' Па) НВО (та, 263 К, Р=1,01.10' Па) НВО (ж, 263 К, Р=1,01 !У Па) =Н,О (ж, 273 К, Р=1,01 ° 1У Па) Н,О (тв, 263 К, Р=1,01 Юа Па)=НВО (ж, 263 К, Р=101 ° 10' Па) НВО (ж, 298 К, Р=1,0! 1О' Па) =НВО (ж, 273 К, Р=1,01 ° !О' Па) НВО (ж, 373 К, Р=1,01 !О' Па) =НВО (г, 373 К, Р=!,01 10' Па) Идеальный газ (298 К, Р=1,0! 10' Па)=Идеальный газ (298 К, Р=1,0! 1ОВ Па) Идеальный газ (298 К, Р=1,01 1Оа Па)=Идеальный газ (298 К, Р=!,01 10' Па) Н,О ( ж, 298 К, Р = 1, 01 10В Па) = Н,О (г, 298 К, Р = 3,03 !ОВ Па) СВНВ (ж, 353,1 К, Р=1,01 1О" Па) СВНВ (г, 353,1 К, Р=1,01 1У Па) СВНВ (ж, 353,! К, Л =1,01 !У Па) =СВНВ (г, 353,1 К, Р=09 1У Па) СВНВ (ж, 353,1 К, Р=1,01 10' Па)=СВНВ (г, 353,1 К, Р=1,! !О'Па) Н,О (ж, 373 К, Р 101 1У Па)=НВО (г, 373 К, Р=08 !О' Па) НВО (ж, 298 К, Р=1,1 1О' Па) =НВО (г, 298 К, Р=1,! 1О' Па) ГЛАВА У!Н ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧ ЕС КОЙ ТЕРМОДИ НАМИ КИ Основные уравнения и символы [Г., с.
327 — 343; Д. с. 582 — 602! Статистическая механика объясняет свойства веществ на основании свойств составляющих зти вещества молекул атомов, ионов, молекупт комплексов и свободных радикалов. Как термодинамические свойства. веществ, так и их реакционную способность можно рассчитать с помор щью статистической механики при условии, что имеются сведения о молекулах вещества. Связь между энтропией и термодинамической вероятностью выра. жается уравнением Больцмана З=Ь [в ЗТ.
(Ч[П.[) Термодинамическая вероятность системы [р — число микросостоя; ний, которые соответствуют данному макросостоянию при неизменном равновесном состоянии, определяемом параметрами Р, Т и У. Внутренняя энергия вещества складывается из энергии поступаа тельного У, „вращательного ([,р, внутреннего Увв движения к энергии молекулярного взаимодействия ()ва; и=и„„+и„+и,„+(Т„. (ЧП[.2) Если же система находится в идеальном газообразном состоянии, то энергия движения каждой молекулы складывается из составляющих: 8 =~воат+ пар+ пав.вр+ 8вол+ 8ал+ пел (ЧШ.З) где Е „, — энергия поступательного движения молекулы; Е,р— 'энергия вращательного движения молекулы; Е,„,р — энергия внутреннего вращения (энергия вращения одной групйы атомов относительно другой внутри молекулы); Ев,л — энергия колебательного', движения атомов в молекуле; Е,л — энергия движения электронов в атомах; ń— энергия внутриядерного движения.
Внутренняя энергия вещества может быть записана так: [Т='~~~)Т[Ео (У! П. 4) ! где )У! — число молекул на [-м энергетическом уровне; Е, — энергия 1-го энергетического уровня. Число молекул, заселяющих все энергетические уровни для 1 моль вещества, равно постоянной Авогадро: ~М;=Фл. (ЧП1.5) е Определение внутренней энергии начинают с расчета энергии на нулевом энергетическом уровне.
Внутренняя энергия нулевого энергетического уровня состоит из энергии внутриядерного движения, элект- ронной энергии, энергии колебательного движения на нулевом коле- бательном квантовом уровне: (ЧШ.З) 0 — (Т~=[[в~в~+(Тю~+(Тв~мр+([' Ь )вол. Заселенность каищого возможного энергетического уровня находят по уравнению у у е-а,!ет (Е,=Е, Ев) (уй[.т) где А[в — заселенность нулевого энергетического уровня; Е, — энергия 1-го энергетического уровня; й — константа Больцмана.
Энергетическому уровню соответствует определенная энергия. Некоторые энергетические уровни вырождены, т. е. энергетическому уровню может соответствовать несколько различных состояний с одной и той же энергией: Л[~= — и! е (ЧП[.В) кв [з[е йа — степень вырождения нулевого энергетического уровня; й'а— степень вырождения 1-го энергетического уровня. Для двухатомных молекул поступательное движение не вырождено, каждый вращательный уровень вырожден (21 + 1) раз, где 1' — вращательное квантовое число; колебательное движение не вырождено, каждый электронный уровень вырожден (25 + 1) раз, где 5 — суммарный спин молекулы.
С учетом вырождения энергетических уровней ,Ч,= Х[ ~",д,е~[ет, (УШ.9) п~ где с!>я~ е (ЧШПО) молекулярная сумма по состояниям (представляет собой сумму множителей Больцмана, записанных для всех возможных энергетических состояний молекулы). В развернутом виде сумма по состояниям для отдельной молекулы (молекулярная сумма по состояниям) записывается так: Е л е-е,/Ет+ -ев[ЕТ+Иве-ев!от+ (ЧШ.11) Сумму по состояниям можно записать несколько иначе, если принять состояние молекулы с наиболее низкой энергией за нулевое, а соответствующую энергию нулевой энергии Е, и вырожденность нулевого уровня обозначить по: () во е — вв1ЕТ 1 оо е — а~тат 1 во е — евтат 1 ~~~~~во е-е~[ат (У[П 19) тогда суммирование может быть распространено на все возможные энергетические состояния молекулы.
(чшпг) (чп(. !з) (ЧШЛ5) (Ч!П.16) 101 Надо помнить, что для расчета термодинамических функций необходимо ввести более широкое понятие суммы по состояниям системы (Я). Рассматривая состояние системы в целом как функцию состояния составляющих ее частиц (молекул), необходимо различать два случая. 1. Свойства системы зависят от того, какие именно отдельные частицы обладают теми илн иными характеристиками, т.
е. частицы считаются различимы одна от другой. 2. Свойства системы зависят только от числа частиц, распределенных в группы по признаку обладания упомянутыми характеристиками. Сами же частицы в этом случае неразличимы. Для различимых частиц. В системе, состоящей из /Ч одинаковых молекул, каждая молекула может обладать одинаковым рядом энергетических состояний. Если обозначить индексами 1,, (й, ..., (й/ состояния /Ч индивидуальных частиц, то при отсутствии взаимодействия между ними энергия системы выразится соотношением При этом каждое заданное значение индексов („(й, („..., /м соответ- ствовало бы отдельному состоянию системы в целом.
Сумма по состоя- ниям системы запи(нется в виде 2=Хе! ан "Е/,+ +Ю 1/~~= (Хе Г//й ) =()~, (ЧП1.14) где Е; — энергетическое состояние молекулы; Я вЂ” молекулярная сумма по состояниям. При записи уравнения (ЧП1.14) имеется в виду суммирование по 1 отдельным уровням. В случае учета вырождения, когда несколько уровней обладают одинаковой энергией, можно записать (чп!.! 5) 11 где е, — степень вырождения (статистический вес). Таким образом получено выражение для суммы по состояниям системы, состоящей из й/ различных невзаимодействующих частиц (классическая статистика Максвелла — Больцмана).
Для неразличимых частиц. Рассмотрим систему, состояние которой определяется просто указанием числа частиц, находящихся в возможных энергетических состояниях. В отличие от статистики Максвелла — Больпмана здесь безразлично, какие именно частицы находятся в том или ином состоянии. Иными словами, частицы считаются неразличимыми и здесь применяется квантовая статистика (Бозе — Эйнштейна и Ферми — - Дирака).
Сумму по состояниям идеального газа, состоящего из й/ одинаковых молекул, можно представить в виде Здесь суммирование произведено по всем уровням энергии, а не по каждому индивидуальному состоянию. Сравнивая выражения суммы по состояниям для систем различимых и неразличимых частиц, видим, что условие неразличимости частиц ведет к появлению в сумме по состояниям системы дополнительного множителя 1//Ч!. Сумму по состояниям системы называют также большой суммой по состояниям.
Для вычисления внутренней энергии системы продифференцируем большую сумму по состояниям по температуре при постоянном объеме: Умножаем производную на йТй и делим на е.' яеЕй — л,/йт Й/Е/ — е /йг -1- — е +... + — е Я вЂ” и,./йт Согласно уравнению — = для 1 моль газа й/1 Я/е й/ Я и=йтй( — ") =й/йт ( — '" ) /!те~ '" ). = (Е1й/е+ Ейй/й+.:+ Е////+ ...) = ~ Е/й/ь Внутреннюю энергию удобнее рассчитывать по отдельным составляющим видам энергии движения: Уооо,=!,5 йт, (ч(п го) У/,оэ —— 0,5 йт, (чш.гп где (/о,р — составляющая внутренней энергии вращательного движения для одной степени свободы вращения. Двухатомные и линейные многоатомные молекулы имеют две степени свободы вращательного движения, нелинейные многоатомные молекулы — три степени свободы вращательного движения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
