И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 20
Текст из файла (страница 20)
16. Определите внутреннюю энергию метанола при 1,О!33 1О' Па и 500К. Р е ш е н и е. Расчет поступательной составляющей внутренней энергии многоатомных молекул не отличается от расчета для двухатомных молекул. Согласно уравнению (Ч(П.20) Упост=!,5/7Т=1,5 8,3143.500=6,2357 1Ов Дж/моль. Молекула метанола имеет трн степени свободы вращательного движения. Следовательно, вращательная составляющая внутренней энергии будет Увр — — 3 0,5/7Т=1,5.8,3143 500= — 6,2357 10х Дж/моль. Молекула метанола обладает одной степенью свободы внутреннего вращения.
Составляющую внутренней энергии внутреннего вращения определяем по уравнению (ЧП1.25): Уеп ер — 0,5 8,3143 500=2,0785 !Оа Дж/моль. Для определения колебательной составляющей внутренней энергии необходимо суммировать 11 слагаемых, которые находим по экспериментальным значениям частот колебаний и вырождений колебаний в таблицах термодинамическнх функций Эйнштейна для гармонического осциллятора У веществ, состоящих из многоатомных молекул, в отличие от веществ, состоящих из двухатомных молекул, колебательная составляющая внутренней 'энергии вносит заметный вклад в общую величину внутренней энергии даже при невысоких температурах: (У вЂ” Уе)ааа-— -6,2357.10а+6,2357 !ох+2,0785 1Оа+ +3,3640 1О'=17,9139 1Оа Дж/моль.
17, Определите изобарную теплоемкость метанола при 1,0133 10а Па и 500 К. Р е ш е н и е. Поступательную составляющую теплоемкости для многоатомных молекул рассчитываем по уравнению (Ч111.26): Су ст= 1 5'8 3143=!2,47!5 Дж/(моль К). Молекула метанола имеет три степени свободы вращательного движения, следовательно, вращательная составляю(цая теплоемкости будет Су вр 1, 5 . 8, 31 43 = 1 2,4715 Дж/ ( моль . К) Молекула метанола имеет одну степень свободы внутреннего вращения, следовательно, составляющая теплоемкости внутреннего вращения будет Су „„= 0,5. 8,3143 = 4,! 57! Дж/(моль К) . Колебательную составляющую теплоемкости получим суммированием ! 1 слагаемых, которые находим по таблице термодинамических функций Эйнштейна для каждого значения 8/Т.
Величины 6/Т приведены в таблице на с. 112, в которой также приведены значения Сл для всех 1! степеней свободы колебательного движения; !1 Су жл — Л/< Сл — — 23,578 Дж/(моль К). Изохорная теплоемкость будет равна сумме составляющих: Су зоо = 12,4715-1-12,4715 -1-4,1571 + 23,578= 52,678 Дж/(моль.К). Изобарная теплоемкость Сер зоо — 52,678+8,314 =60,992 Дж/(моль К) .
18. Определите функцию (Н' — Но)зоо для метанола, если ((/— — (/,) = 17,9!39 10 Д /. -. Р еш е н и е. Для идеального газа, согласно уравнению (Ч1.3), (На — Н1) =!7,9! 39.10'-1-8,3143 500=22,071! 1Оа Дж/моль. !9. Определите энтропию СО при 1,0133 10' Па и 500 К. Р е ш е н и е. Энтропию определяем по уравнению (ЧП1.61). По уравнению (Ч111.40) находим 1п 9пос„отсюда находим производную— она равна 1,5 1/Т. Тогда по уравнейию (Ч1П.61) получаем Биост=(3,4539!о 28+5 7565 1л 500 2 3026 18 1 0133, Юв+ -1-8,8612+1,5000) 8,3143=161,0472 Дж/(моль К).
113 Вращательную составляющую энтропии рассчитываем по уравнению (ЧШ.34). Для вычисления вращательной суммы состояний необходнмо знать пронзведенне главных моментов ннерцнн. Для определения произведения главных моментов инерции необходимые величины сведем в таблицу. Выберем за начало координат ядро атома углерода. Ось х совпадает с направлением связи С вЂ” О. На рнс. 12 показаны равновесные межъядерные расстояния н углы между направленнямн связей н представлены две проекции в плоскостях хг н уг. Атом т 1От', вг х ° 1Оьч м г.ее~ ° . м г 1О ° .
и 6,00 6,40 0,146 0,100 В/Т опоя С О Нд На а 1,992 2,656 0,166 0,166 О, 166 0 1,43 1,43+0,96 соа 70' 1,76 1,11 соа 109'28'.= — 0,37 -0,37 . 0 0 0 0 1,11 сое 240'= — О, 0,96 0 0 0,96 в!и 70' 0,90 1,11 в!и 70'32' 1,05 1,11 а1п 240'= — 0,56 Не 0,166 -0,37 же=5,312 10-ее нг. 1-1 н, с о н, н, н, Атом Решение векового уравнения (см. гл. 1Ч) дает следующие моменты инерции; О+0.019 10-'е /х„ — — 0 727 1О-ее в =0 727 10-ее — 0,004 1О-ее= 0,723 10-м; 5,312 1О™ / 6 437 ее 15,265 0-~+0,019 1О-'е 5,312 1О ее 6,437 10"ее — 2,877 !Оее 3,560 1О ее; 114 115 По уравнению (ЧП1.43) рассчитаем ! п У, р н производную ~ — -д2-) .
/ д)пх, дт Тогда Зев= (2,3026 19 14,49 1О-ее+ 2,3026 !9 500+ 104,5265— — 2,3 18 2+ 1,0000) 8,3!43=51,4854 Таж/(моль К) . Колебательную составляющую энтропии находим на основании 8/Т по таблице термодннамнческнх функций Эйнштейна для гармонического осцнллятора: Линейной интерполяцией находим 0,40 — О, 046 х=0,028. 0,245 — х Следовательно, Зв,„= 0,1!8 Д7к/(моль К).
Электронная составляющая энтропии СО равна нулю, так как суммарный спин электронов равен нулю. Энтропия СО равна сумме составляющих поступательной, вращательной н колебательной энтропий: 51ее — — !61,0472+51,4854+0,118=212,6506 дж/(моль К). 20. Определите энтропию метанола прн 1,0133 !О' Па н 800 К. Р е ш е н н е. Энтропию метанола определяем суммированием составляющих энтропий поступательной, вращательной, внутреннего вращения н колебательной. Рнс. 12. Проекция и геометрнчеснне параметры молекулы СН,ОН для вычисления произведения моментов инерции Поступательную составляющую энтропии вычисляем по уравнению (ЧП1. 34), предварительно определив 1п (;)„ос„ н затем находим /д1 Е .,) ПрОИЗВОдыув пост 1! ТОГда дТ /г Заест= (3453918 32+57565 18 500 — 2,3026 19 1,0133 1Ое+ + 8,8612+ 1,5000) 8, 3143 = 162,7142 Дж/(моль. К) .
хе.10ее уа. 10ае ге 10ео ху 10ае хг 1Оае уг 10ее жх 1О" ту 1Оее пег.шее жху 10'е тхг 10м слуг 1Ое' ж(хе+уа) 10м ж(ха+ге) ° !Осе пе(уа+ ге) 10м 0 2,045 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3,798 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5,432 О 5,432 0 0 3,098 0 0,810 0 1,584 0 0,292 0 О, 149 0 0,263 0 0,514 0,649 0,134 0,137 0 1,103 0 — 0,389 0 — 0,061 0 0,174 0 — 0,065 0 0,023 0,206 0,183 0,137 0,927 О,ЗИ 0,355 0,207 0,538 — 0,061 — 0,159 — 0,093 0,059 0,034 0,089 О,!76 0,075 0,205 0,137 0,922 0,314 — 0,355 0,207 -0,538 — О, 061 0,159 — 0,093 — 0,059 0,034 — 0,089 0,176 0,075 0,205 3,907 0 0,137 0 0,266 0 6,321 6,437 0,727 !5,265 10- +О / — б 32!.Ш-аа ' =6,321 !О-ао — 2,874 ° 10-аа — 3 447.!О-аа ж= ' 5,312 10 оа 0 /ху — Π— — О* 5,312 !О ао 0,535 10 та 26!Оаа ' =0266!0" — 0 5,312 1О ао 0 / =-0— =О.
5,312 10 та Произведение главных моментов инерции будет равно: /д /В /С = /хх (/у у /гс — /ус /уа) — /ху (/ху /аа+ /уа /ха)— /хт (/ху /уа+ /уу /ха)' /и /в /с = О 723 1О аа (3,560.!О-аа 3 447.!О аа 0.0) 0 165.10-аа(0,0 ! 3 560.10-аа,О 165.10-аа) = 0,723 3,560 3,447 10-ааа 0 165,3 560 0 165,10-тао 8 775 10-аао Подставляем произведение главных моментов инерции в уравнение (1/П1.43) и находим 1п (/„р и ( " '" 1 . Молекула СН,ОН неснм- дТ /! метричная. Подставив полученные значения в (а/П!.34), получим З„,=((,Г51З !98,7/5.!О-'+З 45З9 !8 500 — 2 ЗО26 !81+ + 157,3621 + 1,5000) 8,3!43= 10,3907 8,3143= 86,3914 Дж/(моль К).
Составляющую энтропии внутреннего вращения рассчитываем по уравнению (П11.42). В молекуле метанола группа атомов СН, вращается относительно группы ОН. Можно считать, что вращение этих групп происходит свободно, так как С вЂ” О обладает о-связью. Отсюда энергия вращения превышает энергию потенциального барьера.
Найдем приведенный момент инерции: /сн,=зон ('с-н "и 70 31 )'= =3 0 166 10-ао (1 !1 1О-ао 0 943)а=5,454 10-ат кг ма; /он = 1'0 166,10-аа (О 96.10-ао о)п 70')а= =1 0 166 10-ао (О 96 О 940.10-аа) а =1 351 ! 0-ат кг/ма; 5 454,ю-ат.! 351.10 ат /и о=, —— -1,083 10 ат кг ма. 5,454.10-ат+ 1 351 ° 10-ат Число симметрии равно произведению степени симметрии групп СН, и ОН: а = 3 1 = 3. Тогда Зок.ар=(1 1513 18 1 083.10-ат 2 3026 18 3+1 !51318 500+.
+52,8356+ 0,5000) 8,3143= (0,7731+0,5000) 8, 3143= =1,2731 8,3143=10,5849 Дж/(моль К). 116 Колебательную составляющую энтропии находим по значению О/Т для всех 11 степеней свободы колебательного движения. Значения частот колебаний, вырождений, О/Т и найденные в таблице термодинамических функций Эйнштейна для гармонического осциллятора энтропии приведены ниже: мо !О о, м ' .
. 3,683 2,976 2,845 1 455 1 340 1.166 1,034 1,031 Вырождение . . . 2 2 2 В/Т......, 10,598 8,564 8,187 4,187 3,856 3,211 2,975 2,967 окоп . . 0 000 0 015 0 02! 0,663 0.872 1 465 1,767 1,779 ! !! з„ол= ~ 5! „о„=8,725 Дж/(моль.К). а ! Суммированием составляющих энтропии получим энтропию при заданных условиях: о'оо =162,7142+86,3914+10,5849+8,725 =268,416 Дж/(моль К) .
Электронная составляющая энтропии равна нулю, так как суммарный спин электронов равен нулю. 21. Определите функцию ( — ~ для метанола при 500 К и /баас — //1! Т 1 О!33. !Оа Па. г аа — //1 Р е ш е н и е. Для определения функции( ) вычислим сна- Т /Ат -' !/а ! чала функцию ~ — ) по уравнению (ИП.65), суммируя все составляющие по всем 18 степеням свободы движения: ( — ) =- Ат (/о ! = — 8,З14З (З,45З9 !9 32+5,7565 !8500— Т пост — 2,3026 181,0133.!Оп+8,8612) = — 8,3143 18,0704 = — 150,2427 Дж/(моль К); ( )= А.— (/ т = — 8,3143 (1,1513 198,775 10 аао-)-3,4539 18 500— А /ор — 2,3026 1у 1-1-157,362! ) .= — 8,3143.8,8907= — 73,9199 Дж/(моль К); (=) Ат — (/о ! = -8,3143 (1,1513 18 1,083.!О-ат-2,3026 18 3 ! Т оо.ар -!-1,1513 !у 500+52,8356) = — 8,3143 0,7731=- — 6,4278 Дж/(моль К) . (/о Колебательную составляющую функции — находим по значе- Т ниям О/Т для всех степеней свободы колебательных движений: ото.!О-а, и-' ..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
