П. Зитте, Э.В. Вайлер, Й.В. Кадерайт, А. Брезински, К. Кернер - Ботаника. Учебник для вузов. Том 2. Физиология растений (1134216), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Вторичный метаболизм | 2 0 1дуктами питания при интенсификациисельского хозяйства достигло высокогоуровня.Разностороннее действие, которое оказывают на человеческий организм вторичные метаболиты растений (отравляющее, болеутоляющее, противовоспалительное, дурманящее ит.д.), обнаружилось и стало использоваться ужена очень ранних этапах эволюции человека.Предположительно, фармакология возниклараньше сельского хозяйства. До сих пор вторичные метаболиты представляют собой неисчерпаемый источник лекарственного сырья например сердечный гликозид винбластин, применяемый для лечения сердечной недостаточности; таксол — для борьбы с определенными формами рака, отхаркивающее средство кодеин,морфий — в качестве анальгетика.Далее на примере небольшого числасоединений рассмотрим строение и функции некоторых вторичных метаболитов.
Изних наиболее богаты представителями фенолы, терпеноиды и алкалоиды.6 . 1 6 . 1 . ФенолыФенолы в качестве общего структурного признака имеют как минимум одно ароматическое кольцо, в котором заместителями являются одна или несколько ОНгрупп. Последние, со своей стороны, тожемогут подвергнуться замещению (например, —ОСН3, метоксигруппа). К феноламведут различные метаболические пути. Самые значимые из них:• шикиматный путь и метаболическиепути, ведущие свое начало от него;• ацетатно-малонатный путь;• путь синтеза терпеноидов (см.
6.12.2);• комбинации всех путей.Примеры фенолов, образованных в результате шикиматного пути, представлены на рис. 6.114, среди них — переносчики электронов в фотосинтезе, пластохинон и филлохинон (см. рис. 6.56), а такжеубихинон — компонент окислительновосстановительной системы дыхательнойцепи (см. рис. 6.95), ос-токоферол, который присутствует в мембранах пластид изащищает мембранные липиды от окисления.
Юглон представляет собой нафто-хинон из плодов и листьев грецкого ореха (Juglans regia), обусловливающий ихаллелопатические и антимикробные свойства (см. 9.5, рис. 9.23).Важную роль в метаболизме феноловиграет семейство коричных кислот с егомногочисленными производными. Малаячасть этого семейства представлена на рис.6.114. Коричная кислота образуется в пластидах из фенилаланина (фенилаланинаммиаклиазная реакция, ФАЛ-реакция, рис.6.115). ФАЛ — ключевой фермент метаболизма фенилпропанов, который регулируется множеством факторов (например, светом, наличием повреждений, заражениемпатогенами). Фенилпропаны характеризуются наличием одного бензольного кольца и одной линейной боковой С3-цепочки: например, коричная кислота. Понятиечасто используется также для обозначенияпроизводных метаболитов этой кислоты.Ингибиторы фермента, такие, как, например, 2-аминоиндан-2-фосфоновая кислота (АИФ), очень помогли при изучениифункций ФАЛ и фенилпропанов.В результате характерных замещенийпоявляются производные коричной кислоты (см.
рис. 6.115), образующие вместе сней семейство коричных кислот. Вариацияосновной структуры посредством замещения является причиной возникновениямножества вторичных метаболитов растений. Вторичные метаболиты — образованные из коричной кислоты кумарины, оказывают отпугивающее действие на растительноядных животных, так как являютсягоречами (например, присутствуют в доннике, ясменнике). Биосинтез кумариновпредставлен на рис. 6.116. Горечи высвобождаются только при повреждении, а в интактной клетке хранятся в вакуолях в видепредшественников.Посредством (3-окисления из коричныхкислот образуются фенолкарбоновые кислоты.
Из собственно коричной кислоты,таким образом, возникает бензойная кислота, а из нее в результате гидроксилирования в ор/ио-положении — салициловаякислота, фенол с бактерицидным действием; одновременно обсуждается вопрос о еедополнительном функционировании в качестве сигнального вещества во время ин-2 0 2| ГЛАВА 6. Ф И З И О Л О Г И Я ОБМЕНА ВЕЩЕСТВФосфоенолпируват +эритрозо - 4 - фосфат*•ШикиматС022 - ОксогпутаратХоризматСИзHO v1у н3сОН/4ПренилО• .СИзОстаток а .
ТокоферолпренилаОстаток^пренила1лаоX НН3( Г у ^ ПренилОПластохинон1Восстановление 1р - Окисление 1СН,ОН•СООНСУКумариныКоричныеспиртыRФенолкарбоновыекислотыЛигнинаСООНОНСалицилатОстаток> пренилаНзСО-уА^СНзи г п ^ - ч ^ ^ Остатокнз°°ПпренилаОУбихинонР и с . 6 .
1 1 4 . Ш и к и м а т н ы и путь с и н т е з а н е к о т о р ы х р а с п р о с т р а н е н н ы х г р у п п фенольных с о е д и н е н и й .Остаток R представляет в с е б е з и с к л ю ч е н и я з а м е с т и т е л и . Д л я наглядности п р о и с х о ж д е н и е н е к о т о рых С-атомов из с о о т в е т с т в у ю щ и х веществ о т м е ч е н о на р и с у н к е т о ч к о йдукции системной приобретенной устойчивости (SAR1, см. 9.3.1, 9.3.4). Коричныеспирты возникают из коричных кислот в1От англ. Systemic Acquired Resistance.Примеч. ред.результате восстановления и представляют собой мономерные структурные элементы лигнина.
Биосинтез лигнина рассматривается в разделе 6.17.2.Флавоноиды и их производные (основная структура показана на рис. 6.114, по-6.16. Вторичный метаболизм | 2 0 3^ " ч , — - \ /NH 2 Аминоиндан-2|Т VфосфоноваяГО3Н2кислотаЛL-ФенилаланинNH 3фенилаланинаммиаклиаза (ФАЛ)Транскоричнаякислота =(Е)-коричнаякислотаСемействон.коричных кислот: R =ОНТранскоричнаякислотао нуо нПаракумароваякислота_КофейнаякислотаОСН3ОН5-ГидроксиферуловаякислотаОСН3о ндФеруловаякислотаН3СОуОСН3ОНСинапиноваякислоталедовательно присоединяются три молекулы малонил-КоА с последующим карбоксилированием и отщеплением коэнзима А.Так образуется промежуточное соединениекетонной природы, которое циклизуетсяв халкон с отщеплением четвертой молекулы коэнзима А.
Поэтапно, путем образования флаванона, дигидрофлаванола ифлаван-3,4-диола, наконец, образуетсяантоцианидиновая группа, в которой через ненасыщенный гетероцикл конъюгируют между собой я-электронные системы ароматических колец А и Б. Поэтомуантоцианидины поглощают видимый свет.Их растворы в зависимости от вида заместителя окрашиваются в цвета от нежнорозового до темно-синего, остальные представленные здесь группы флавоноидов поглощают ультрафиолетовый свет.Основные структуры флавоноидов варьируют в зависимости от заместителей вВ-кольце (примеры замещения см. на рис.6.115), а также в зависимости от гликозилирования различных позиций (ОН-группА-кольца и гетероцикла, реже — В-кольца), т.е. здесь наблюдается значительноемногообразие структур.
Гликозиды флаво-Р и с . 6 . 1 1 5 . Синтез и з а м е щ е н и е т р а н с - к о р и ч ной к и с л о т ы .2 - А м и д о и н д а н - 2 - ф о с ф о н о в а я к и с л о т а — сильный к о н к у р е н т н ы й и н г и б и т о р ф е н и л а л а н и н а м миаклиазыследующие структуры — на рис. 6.117)представляют обширную группу вторичныхметаболитов с разнообразными функциями.
Они в основном присущи покрытосеменным растениям и до сих пор не обнаружены у водорослей, грибов, печеночников и листостебельных мхов. По структурегетероцикла, содержащего кислород, флавоноиды подразделяются на различныегруппы, биосинтетические связи которыхпредставлены на рис. 6.117.
Общим для всехявляется остаток флаванового основания.Биосинтез начинается с «активированной»иора-кумаровой кислоты — napa-кумароилкоэнзима А. К этой начальной молекулес помощью фермента халконсинтазы пос-Транс коричнаякислотаТранс - орто кумаровая кислотаПриповрежденииг=^СООННН20КумаринJ^^jff О Н Глюкозидаза^ /Цис-ортокумароваякислотаГлюкозаГлюкозидтранс-ортокумаровойкислотыУФ-излучениесооиО-ГлюкозаГлюкозидцис-ортокумаровойкислотыР и с .
6 . 1 1 6 . Б и о с и н т е з кумарина.Подобным образом реагируют другие представители с е м е й с т в а коричных кислот с о б р а з о в а нием с о о т в е т с т в у ю щ и х з а м е щ е н н ы х к у м а р и н о в( с м . рис. 6.115)204| ГЛАВА 6. ФИЗИОЛОГИЯ ОБМЕНА ВЕЩЕСТВСООННАДФН+ Н" " N Дигидроксифлаванал\редуктазаон онФлаван - 3,4 - диол(лейкопепаргонидин)ОНАнтоцианидин(пеларгонидин)ФлаванРис. 6 . 1 1 7 . Биосинтез некоторых групп флавоноидов из лара-кумароил-КоА и малонил-КоА.Под названиями групп флавоноидов в скобках указаны названия соответственных веществ.
Флавоноиды, как правило, запасаются в вакуолях в виде гликозидов (см. текст). Дальнейшие замещения вВ-кольце (-OH-, -ОСН 3 -группы) происходят на этапе образования различных групп флавоноидов.Наряду с этим вместо биосинтеза лара-кумароил-КоА может происходить синтез одной из высокозамещенных коричных кислот (но не собственно коричной кислоты).
Флаванон-3-гидроксилаза иантоцианидинсинтаза относятся к группе Fe2+- и аскорбатзависимых диоксигеназ, которые в качестве дополнительного субстрата окисляют 2-оксоглутарат. Химизм реакций см. на рис. 7.53ноидов запасаются в вакуолях. Они играютроль пигментов, защищающих клетки отУФ-излучения (высокие концентрации вклетках эпидермиса!), антоцианы (гликозиды антоцианидинов) являются вакуолярными водорастворимыми пигментами вцветках (например, розах, живокости, куколе посевном, бегонии), листьях (в краснокочанной капусте!) и плодах (например,в яблоках), реже — в корнях (бальзамин).Их цвета охватывают все оттенки от бледно-розового до темно-синего и фиолетового, в зависимости от вида заместителя,уровня рН и взаимодействия катионов всодержимом вакуолей.
Некоторые антоцианы образуют высокомолекулярные агрегаты с включением ионов металлов, Сахаров и других метаболитов. Флавоноиды также, вероятно, обладают свойствами защиты от окисления. Флавоноиды катехолового типа (с двумя соседними ОН-группамив В-кольце) выделяются из корней в видесидерофоров. Бактерии родов Rhizobium(симбионт корневых клубеньков) и Agrobacterium (возбудитель опухоли корончатого галла) используют выделяемые корнями флавоноиды как сигнальные веществадля распознавания растений-хозяев (см.9.2.1, бокс 9.2).Путем изомеризации В-кольца из флавоноидов образуются изофлавоны (рис.
6.118). Изофлавон генистеин, выделенный из Genistatinctoria и соевых бобов, является ингибиторомтирозинкиназы, который используется при лечении лейкемии. Относящийся к группе изофлавонов даидцеин представляет собой предшественник птерокарпанов (например, глиоцеоллина соевых бобов, Glycine max). При этом речь6.16. Вторичный метаболизм |Диадцеин (5 - дезокси изофлаван)Глицеоллин(птерокарпан)Рис. 6 .
1 1 8 . Происхождение изофлавонов врезультате окислительной изомеризации флаванонов и образование птерокарпанов из изофлавонов (серым цветом обозначены атомы,принадлежащие изофлавоновым предшественникам)идет о фитоалексинах. В целом они являются антимикробными вторичными метаболитами,которые синтезируются растением в ответ напатогенное заражение (т.е. индуцирование патогенами — см. 9.3.4). Птерокарпаны и изофлавоны, которые в основном содержатся в бобовых растениях, обладают фунгицидным и бактерицидным действием.Наряду с шикиматным путем синтезаА-кольца флавановых производных мы ознакомились со второй возможностью биосинтеза ароматического кольца в растительной клетке, который называется ацетатно-малонатным путем (малонил-КоА образуется в результате карбоксилированияацетил-КоА, см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
