Том 2 (1129331), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Как было показано в предыдущей задаче, между атомами имеет место 98 !т'. Мноеочааиичлме задачи. А. Малое число частиц диполь-дипольное взаимодействие. Убедиться, что теперь даже на больших расстояниях, где по-прежнему можно не учитывать перекрытие волновых функций, первый порядок теории возмущений дает ненулевой вклад в энергию системы, и вычислить соответствующую поправку к невозмущенной энергии. Решение.
Пусть ~(,т> означает волновую функцию отдельного атома в состоянии с квантовыми числами ! и т, тогда основное состояние будет описываться волновой функцией ~00>, а три возможных р-состояния — волновыми функциями ~1т), где т=1, О, — 1. Волновые функции всей системы в нулевом приближении будут иметь вид произведений, и мы их обозначим через !00, !т> и (1т, 00), (162.1) причем первая пара квантовых чисел здесь относится к первому атому, а вторая пара †второму.
Оператор (161.6) мы по-прежнему будем рассматривать в качестве энергии возмущения. Вводя обозначения $ = Х+ (у, 91 г Х вЂ” !у, его можно записать в виде Н = а(34+ $т~$а — 4г,г,). (162. 3) Оператор (162.3) линейно зависит от координат каждого электрона, и, следовательно, его матричные элементы, вычисленные с помощью функций типа (162.1), будут отличны от нуля только в тех случаях, когда в них комбинируются з- и р-состояния для обоих электронов одновременно ". Эти матричные элементы имеют вид <!ты 00!Н'!00, 1т,> и <00, 1та(Н'(!т„00>.
В силу билинейной структуры оператора Н', определяемого (162.3), их можно представить в виде суммы произведений матричных элементов отдельных атомов: <1т„00 / Н (00, 1т,> —, (<1т, / $ ! 00> <00 ! Цт / 1т,>+ + <1т, / $" / 00> <00 ! 9 ) 1т,> — 4 < 1т, ( г / 00> <00 / г ) 1 т, >). (162. 4) М Можно было бы рассмотреть любые состояния с четным и нечетным 1'=1 с1, например р- и жсостояния, Это, однако, приводит к изменению нолновых функций (162.1). /бл. Обменное еиротдение ари наличии еообужденин 99 Обозначая через /,(г) радиальную часть волновой функции отдельного атома и полагая для простоты и г.
= 1 ге/е (г) /е (г) е/г, (162. 6) о получаем следующий результат для матричных элементов, фигурирующих в правой части формулы (162.4): > = Ф// з " ~~~ 1 2 <1 — 1($')00> = — ~/ — г„<00) Р)11>= $/ — г„(1626) <10/г!00> = 1/ з г„<00/е/10>= Рг з ге. г' Г При всех других комбинациях квантовых чисел эти матричные элементы обращаются в нуль. Таким образом, имеем <(т„00(Н'(00, 1т,>= ечге(л 6 6 1 96 6 48 б ) (162.7) Мы видим, что матричный элемент (162.7) отличен от нуля только при условии т,=т,. Все шесть волновых функций нулевого приближения (162.1) принадлежат одному и тому же собственному значению, и чтобы найти поправку к энергии в первом порядке теории возмущений, мы должны решить секулярное уравнение. Если Е' — искомая поправка, а функции нулевого приближения расположены в нижеследующем порядке: !00, 11>, (!1, 00>, !00, 10>, !10, 00>, ~00, ! — !>, / 1 — 1, 00>, то наше секулярное уравнение будет иметь вид =О, (162,8) где е'ге е е= —..
лйе ' (162.9) Этот определитель можно разложить на три определителя вто- рого порядка, что существенно упрощает его вычисление. Резуль- таты расчетов приведены в нижеследующей таблице. 4ч — Е' '/,е 0 0 0 0 3/ — Е' 0 0 0 0 0 0 — Е' — '/,е 0 0 0 0 — '/,е — Е' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — Е' '/,е '/,е — Е' 100 г'т'. Многочтгстичнзгг гадачи. А. Малое число частиц Волновая функция (без вормировки1 Соетояиие 100, 11> + ~ 11, 00> 100, 11> — ~ 11. 00> ~00, 10> +110, 00> 100, 10> — ~ 10 00> 100, 1 — 1>+~1 — 1, 00> )оо, 1 — 1>-~1 — 1, 00> +з1 г — з/зе 41 г + зЛе +з1за — з/зг 1 0 0 — 1 — 1 и ~' и Х ~и и, и„ и интеграл (162.5) нетрудно вычислить: 128 г =Уб— о 243 (162.10) Тогда для е на основании формулы (162.9) получим 16384 г'аз 19 683 А~ ( 162.11) где а, †ради боровской орбиты.
Мы видим, что во всех состояниях энергия взаимодействия Е' пропорциональна Я '. Таким образом, на больших расстояниях она убывает медленнее энергии взаимодействия, которая соответствует силам Ван-дер-Ваальса и пропорциональна гс '. Знак рассматриваемого взаимодействия зависит от состояния системы; в состояниях Х„ и П атомы отталкиваются, а в состояниях Х и П„ притягиваются.
Литература Нгггьгга 6., зрес1га о1 сиа1оппс то1еси1ез, 1946. (Имеется перевод: Герцберг Г., Спектры и строение двухатомных молекул, ИЛ, 1949.) Здесь Л означает сумму квантовых чисел т для обоих атомов и, следовательно, характеризует проекцию полного орбитального момента электронов на ось молекулы, а для классификации состояний использованы обозначения, принятые в молекулярной спектроскопии. Символы г.
и П относятся соответственно к состояниям с Л=О и *1, а индексы д и и — к четным и нечетным волновым функциям. Два П -состояния обладают одинаковой энергией, и поэтому все еще вырождены. Зто же замечание относится и к двум П„-состояниям. Последний столбец в таблице дает энергию взаимодействия Е' в единицах е. Если пользоваться атомными единицами, то водородоподобные волновые функции Го и (з (см. задачу 67) будут иметь вид 7о = 2Е ", (з = — ге- Чз ', 6 (бд, Нейтральная молекула водорода 1О! Ландау Л.
Д., Лидииия Е. йй., Квантовая механика, Физметгиз, !953, отр 329. д(отделан Н., ((еч. Мод. Ркуз., 11, 1 (!939). К!лу О. )Р., Уал У!еой /. Н., РЬуз. йеч., 55, 1155 (!939). Задача 163. Нейтральная молекула водорода Найти энергию основного состояния и равновесный размер нейтральной молекулы водорода. Для решения воспользоваться методом, аналогичным методу, примененному в задаче 44 к иону Н+. Решение. В приближении Бориа — Оппенгеймера, когда положения ядер зафиксированы, рассматриваемая задача представляет собой проблему двух тел.
Снабдив ядра (протоны) индексами а и Ь, а электроны — индексами 1 н 2, мы можем записать гамильтониан (в атомных единицах) в виде где Я вЂ” расстояние между ядрами. В предельном случае очень больших расстояний 1( волновая функция системы должна принимать вид произведения волновых функций отдельных атомов. Если электрон 1 находится вблизи ядра а, а электрон 2 †вбли ядра Ь, то мы имеем произведение Г(гы)Г"(гь,), если же поменять электроны местами, то имеем произведение 1(гьг)! (гы).
При конечных расстояниях Е разумным приближением будет линейная комбинация двух таких произведений. Из соображений симметрии следует, что волновую функцию основного состояния мы должны выбрать в виде симметричной комбинации; У (1,2) = а 1! (г, ) ! (гы) +! (гьт) !' (гвь)1 (163.2) Заметим, что при этом спины электронов в соответствии с принципом Паули будут антипараллельны.
Антисимметричную комбинацию, которая также является решением, но яе приводит к притяжению между атомами и к образованию молекулы, мы рассматривать не будем. После подстановки функции (163.2) в уравнение Шредингера НУ=Е У (163.3) с гамильтоиианом (163.1) получаем Е(г„,) )(гы)+~(г,т) Е(гы)+ ~ —,—,— — — — Е+ —.,~ ~(гы) ~(гь )+ Г! ! ! 11 гы ты гаь Г1 1 1 11 + Е (гьт) Г (г ь) + ~ (гьь) Е (гвь) + ~ Е +)! ~ х гьв гвв гы х) (гьь) ~ (гвь) = О, (163.4) 102 Л', Мноеочаемичнае задачи.
А. Малое низ|о чаееаиц для кулоновских интегралов Ж = ~,— ) ) (г„) ! е е(~, (! 63. 7) $" = ~ ') — /1" (г„)!е(7(ге,)('е(т,е(т„(163.8) для обменных интегралов 8= ~,— )'(гы)~(гз,)е(т, (163.9) 8 = Д вЂ”,~'(г з) ~(гы) ~ (гае)('(гзе) г(т г(тч1 (163.10) для двух оставшихся интегралов А = ~ ( (гы) Р (г„) е(ты А'=) / ° (г„) г (гы)е(т,. (163.11) (163.!2) С учетом указанных обозначений получаем 2 (А+ А'3) — 2(6+83) + (Ж'+ 8') = ~ Š— — ) (1+ Зе), (! 63.!3) илн 2 А+А'~ 2(6+88) — (О'+8') 1 !+яе 1+Яз + 1ч ' (!63.14) Применяя тот же метод, который был использован в задаче 44 при рассмотрении иона Нч, мы теперь положим (163.
16) где для простоты введено обозначение: 1 Р(г,) ( ч )(г,) .) Подействуем теперь на левую часть уравнения (163.4) оператором ) е(т, ~ е(те !' (г„) )' (гзе)... (функция 7 предполагается нормированной) и введем обозначения: для интеграла перекрытия 5 = ~ 1' (г„) 1 (гы) е(т,; (! 63.6) 1дд. Нейтральное молекула водорода Случаю у=! соответствует волновая функция основного состояния атома водорода. Мы будем считать величину у вариационныч параметром Ритца и попытаемся получить несколько лучшее приближение. Используя явный вид функции (163.15), мы в соответствии с равенством (163.5) находим 1, т — 11 Е (г„) = ( — — у' + —, 11 (г„), во~ так что теперь ингегралы (163.11) и (163.12) будут равны А = — 2 у'+у (у — 1), А' = — — уеЛ+ (у — 1) 8.
(163.16) которую мы можем использовать наряду с величиной у в качестве второго параметра Ритца. Все остальные интегралы 6, й", еу, еу' пропорциональны у, поэтому мы можем написать В=ТУ(р), В'=26'(р), 8=у8(р), 8'=28'(р). (163.18) В этих обозначениях энергия (163.14) принимает вид Е = — ау+ Ьу', (163.19) где величины ( ) 2(1+6)+45~в — (й'-(,Ьь') 1 ар— !+де р 1 — хь-1-2Щ Ь(р) =,+, (163.21) зависят только от параметра р. Энергия будет минимальна, если выполняется условие дЕ дт — = — а+2ЬТ=О, или 2д (163. 22) Тогда искомое минимальное значение энергии будет равно ав Е= —— 4д (163.23) Далее можно показать, что интеграл перекрытия 3 зависит только от комбинации переменных р=Ф (163. 17) 753.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
