Том 2 (1129331), страница 12
Текст из файла (страница 12)
7) (155. 8) — обменную энергии взаимодействия электронов между собой. Остается лишь вычислить эти два интеграла. В обоих случаях мы разложим дробь !(г„по полиномам Лежандра: — ~ — ) Рх(соз дтт), 11 с ге, 1 'х=о с„ — — Рх(создт ), с, >г„ ' х=о (!55.9) (если (ФО), то некоторые из входящих в (155.5) интегралов разбиваются на более простые, а некоторые обращаются в нуль.
Так, например, мы имеем 1, 2 <1п ~ — — р; — — ! 1и) = Е„ 1 1, 2 2 ! 2 1 <1п ! — —, 7,'— — ! 1п> = ń— <и ! — ~ и> и т. д. Во Х!г. Многочастичние задачи. А. Малое число частиц г 1 )чтя, я==ге )г 24 (155.16) Подставляя в интегралы (155.12) и (155.15) выражения (155.16) для И, „и (155.2) для и, мы после простых, хотя и несколько утомительных, вычислений находим для них следующие значения: 4 ( 3!25) =0,24896 г —, (-,) (-,)'=0,00382.
Это дает для энергии (в атомных единицах) значение Е= — 2,12604+е 0,00382. Энергия ионизации равна разности энергии иона Не+ в основном состоянии Е+ = — 2 (в этом случае один электрон находится в 1з-состоянии, а другой удален) и энергии Е. Таким образом, мы имеем л' = Е+ — Е = О, 12604 — е 0,00382, или I (3,429 — е 0,104) эВ. Помещенная ниже таблица позволяет сравнить эти результаты с данными эксперимента. Энергия иоиизаиии, зв теория зисиеринеит Парагелей, с=+1 Ортогелей, е= — 1 Разность 3,353 3,623 0,255 3,325 3,533 0,208 в стороне Е-состояния, мы должны ожидать от нашего метода наихудших результатов в том случае, когда п= 2 и 1= 1.
Однако если и в этом частном случае он приводит к разумным результатам, то на него тем более можно положиться в случае более высоких возбужденных состояний. Рассчитаем теперь энергию указанного возбужденного состояния атома гелия и сравним полученные результаты с экспериментальными данными. В интересующем нас случае нормированная радиальная функция К„г имеет вид а1 гбб.
Вогбогндгнниг Б-гооогояноя огяояо гелия Задача 156. Возбужденные Ю-состояния атома гелия Метод предыдущей задачи распространить на электронную конфигурацию 1в, пб. Для этого по-прежнему считать, что 1в-электрон описывается невозмущенной водородной функцией, относительно же волновой функции пз-электрона не делать никаких специальных предположений. Рассматривая далее обменный интеграл и интеграл перекрытия как малые поправки, показать, что можно построить эффективное потенциальное поле, в котором движется пз-электрон. Решение.
Мы запишем волновую функцию в виде симметризованного произведения волновых функций одноэлектронных состоя ни й: ф = и (1) оо (2) + еия (1) и (2) = ! 1п>+ е ! п1>, (156.1) где е = +.1. Для волновой функции 1з-злектрона (в атомных единицах) имеем и=(1>= у — в-", -/в (- -)= — ~РЯ вЂ” )и= — 2и, <111>=1. 1 2Х ° ) (156.2) Относительно же волновой функции пв-электрона мы знаем лишь, что она не зависит от углов и удовлетворяет условию нормировки: ин(г) =(и>, <п(п>=1. (156.3) Никаких иных требований к функции (и> не предъявляется.
Волновая функция ф является приближенным решением уравнения Шредингера (156.4) (Н вЂ” Е) ф=б, Мы видим, что согласие вполне удовлетворительное. Даже для сдвига между пара- и ортоуровнями оно не так плохо„как можно было бы ожидать, если иметь в виду, что указанный сдвиг довольно чувствителен к перекрытию и взаимной поляризации одноэлектронных состояний. Следует отметить, что уровень парагелия с его симметричной пространственной волновой функцией лежит вьиив уровня ортогелия, обладающего антисимметричной пространственной волновой функцией. Эта ситуация, таким образом, противоположна той, с которой мы встретимся в случае молекулы Н, (см.
задачу 163). Порядок следования уровней легко понять, если учесть, что только вклад, связанный с обменной энергией взаимодействия (155.8), зависит от знака е; сам же обменный интеграл, обязанный своим происхождением взаимному отталкиванию пары электронов, положителен, и, следовательно, случаю е= 1 отвечает более высокий уровень.
82 ЛГ. Многочастичние задачи. А. Малое число частиц в котором гамильтониан имеет вид 1, ! 2 2 ! Н= — — 7,' — 7~ — — + —. 2 с 2 ч г, г, гм (156.5) Таковы основные уравнения нашей задачи. Прежде всего умножим уравнение (156.4) почленно на совектор <1гг~: <1л ( Н вЂ” Е | 1п>+ в <1л ) Н вЂ” Е ) л1> = О, (156.6) Б = <1 ! и> = <и ( 1> (156.7) и воспользуемся обозначениями <1л ( — ) 1л> = и", <1л ~ — !111> = б.. 1 1 гм гм (156.8) Теперь нам остается рассмотреть следующие интегралы: 1 2 1 2 <1г!( — — 7',— — (1п>= <1) — — 71 — — ~1>= — 2, 2 ' гг 2 1 г, 2 1 2 <1~! — — 7, '— — ~ 1и> = < ~ — — 7' — — ~ л> = К„, ! 2 1 ч 2 <)г!( — — 7,' — — )п1>=<1п( — — 7,' — — ) п1> = — 25а.
2 ' г, 2 ' г, (156.9) Здесь при получении последнего равенства мы использовали тождество <1 ~ 7" (и> = <п ! 7е ~ 1> С учетом этих соотношений уравнение (156.6) можно записать в виде — 2+К„+Ж вЂ” Е+е( — 45е+ее — ЕБ) =О, или 2+ !<а+О+о 68 — 25') 1+ е5ч (156. 1О ) Так как Е+ = — 2 есть энергия основного состояния иона Не', то энергия иоиизацин ! = Е+ — Е теперь равна Ко+ й+е (б. — 25'! 1+ е5е затем найдем интегралы, содержащие оператор Н, определяемый (156.5). До сих пор наши формулы очень похожи на формулы предыдущей задачи, хотя одно существенное отличие можно усмотреть немедленно. Оно обусловлено тем, что !рункцни !1> и )гг> в данном случае неортогональны, поскольку обе они принадлежат одному и тому же значению 1=0, но относятся к разным потенциальным полям. В этой связи мы введем интеграл перекрытия !об.
Возбужденние В-состояния атома гелия Чтобы определить величину Е или величину г', мы можем вычислить интегралы 5, К„, Ж, 47, пользуясь каким-нибудь достаточно удобным набором функций (а>, зависящих от некоторого числа параметров Ритца, а затем подходящим выбором этих параметров добиться экстремальности величины Е или величины !. Если интеграл перекрытия 5 и обменный интеграл уг достаточно малы, то соотношения (156.10) и (156.11) упрощаются и принимают вид Е= — 2+К„+ 6, ! = — (К„+ $'). (155,12) К соотношениям точно такого же вида мы пришли бы и в том случае, если бы сразу пренебрегли симметризацией, положив з=-0; именно в этом смысле можно говорить, что иногда волновые функции многочастичных задач не требуют симметризации. Возвращаясь к определениям (156.8) и (156.9) для интегралов К„и $', можно записать первое из равенств (156.12) в виде Е= — 2+<и) (г) п>, (156.13) где оператор 1г определяется формулой (г = — — 7г — — + о1, с(т'.
1 2 Г ие(г') 2 с 3!г — гЧ (156.14) Чтобы найти нормированную функцию (а>, минимизирующую энергию Е, мы должны рассмотреть вариацию: 6 (<п) й ~ и>+)с <а ! и>) = О, где Х вЂ” множитель Лагранжа. Так как 6 <а1(г1и> = 2 <ба ) 01и> и 6 <п1и> = 2 <би ~ а>, то получаем <6а ) (г + )с ! п> = — О, — 2 уе ~ п>+ Р',оо(г)! п> = — (Е+2) ~ и> (156.15) 1 и ввиду произвольности вариации 16п> волновая функция (и> должна удовлетворять уравнению (Й + )с) ( а> = О.
Переписав теперь равенство (156.13) в виде' <п(() — Š— 2) п> = О, легко усмотреть, что )с= — Š— 2, и, следовательно, функция )и> обязана удовлетворять одноэлектронному уравнению Шредингера 84 14г. Миогочастичноче эадачи. А. Малое число частиц с эффективным потенциалом (156.!6) Потенциал точно такого же вида мы могли бы получить, решая уравнение Пуассона Уч)г, = 4лр, где р — плотность заряда, представляющего собой сумму отрицательного пространственного заряда 13-электрона — и' и точечного ядерного заряда +2.
Подставляя в формулу (156.!6) явное выражение (156.2) для функции и, немедленно получаем 1 71 2)е чг г 1,г (156.!7) Приложение. Числовые расчеты по обрисованной выше общей схеме могут оказаться довольно трудоемкими, и поэтому мы приведем для 2в-состояния результаты, полученные с помощью более простой вариационной процедуры. Мы будем минимизировать выражение (156.12), используя пробные функции вида )2>= А(е "— рге 'аг), (156.18) где р — вариационный параметр Ритца и <2)2>= 1. Эти функции конечны при г = 0 и каждая из них имеет один нуль, что необходимо для 2в-состояния, кроме того, они обладают правильной асимптотикой, которая определяется вторым слагаемым. Первый член в выражении (156.18) описывает отклонения поведения наших функций от поведения водородоподобной волновой функции на малых расстояниях от ядра, где экранировка ядерного заряда становится все менее существенной. Так как волновая функция 1в-состояния ведет себя как е '", то этот член должен вести себя примерно таким же образом.
Пробные функции (156.18) приводят к следующим результатам: лА' = ( — — —, р+ 96р') К = 4лА* ( — — + — р — 11 р'), ! 384 В 16 625 , / 5 512 6359 74688 Ж-лАч( — — ' р-1- — ре~! ~ 32 125 2856! 3125 ) ' Найдя с помощью уравнения (156.15) функцию ! л>, мы можем затем вычислить приближенные значения всех интегралов, входящих в выражение для энергии (!56.10). До тех пцр пока величины 5 и Е7 удовлетворяют неравенствам 5((1, б.(<5' и, следовательно, являются лишь малыми поправками, это приближение можно считать достаточным. 757. Осноеное сосогоание атома лнгнин — /1 96 3 =8)72п А ~ — — р1 ~32 625 / ' а 7 5 25436 Ю56 ау Энергия Е, определяемая выражением (156.12), будет иметь минимум при подходящем выборе параметра р: он должен удовлетворять квадратному уравнению, у которого имеется один положительный корень р=0,1105.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
