Том 2 (1129331), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Этот неудачный результат объясняется выбо- ром функции о(е), которая слишком мала в зоне перекрытия; в результате мы совершенно пренебрегаем увеличением эффек- тивного заряда, действующего на 26-электрон при его про- никновении внутрь 1э-оболочки. Пренебрежение этим эффектом вызывает лишь небольшую ошибку при вычислении нескоррек- тированного значения энергии, определявшегося в предыдущей задаче, но может оказать большое влияние на обменную поправку. Действительно, интегралы У и У зависят от произведения ио линейно, а интеграл Х зависит от него квадратично. Таким образом, при лучшем выборе функции в(г) третий (отрицатель- ный) член в числителе дроби (158.14) мог бы стать значительно больше, в то время как второй (положительный) член возрос бы не очень существенно, так что все выражение в целом вполне могло бы изменить свой знак.
Задача 159. Электрическая восприимчивость Пусть стационарные состояния атома описываются решениями уравнения Шредингера Н(п> = Е„'1л> н пусть основному состоянию соответствует вектор 10>. Вычис- 92 гУ. Миагочастичиоге эадачи. А. Малое число частиц лить электрическую поляризуемость атома а (или электрическую восприимчивость )( вещества, содержащего 1ч' атомов в 1 см').
Какие общие соображения можно высказать о поляризуемости атомов щелочных металловс Решение. На атом, помешенный в электРическое поле е)о, направленное вдоль оси а, действует возмущение %'=е8~~ах. (159.1) Здесь — е — заряд электрона, а индекс Х нумерует атомные электроны. В первом порядке теории возмущений уравнение (Н + %')1 ор> = Е ~ ф> (159.2) имеет своим решением вектор состояния или ! ф> = ) 0> + е~ ~~',, а ) н). ' с, а ! ~~~~~ ох ) О) (159.3) Среднее значение проекции дипольпого момента атома на направление поля определяется формулой р, = — е<ор(Хгцо(о>.
Х (! 59.4) р,- 1оо~х*со~-от 1'"~"'~" со!Х,! ог- о-'о,'"',"' < ~д,.~о>)). Первый член в этом выражении характеризует дипольный момент (если таковой имеется) невозмущепного атома. Второй член описывает дипольный момент, индуцированный полем. Обозначая последний посредством р„„„, определим поляризуемость атома а равенством р„о„= аб.. Таким образом, находим Ч~-о' ! ба),)~~гь) О) ~О Еи Ео (159.5) (159.6) С точностью до членов первого порядка малости включительно имеем !59.
Элвктричвскап восприимчивость 93 Здесь Е, означает энергию основного состояния, поэтому знаменатель выражения (159.6) положителен и, следовательно, поляризуемость а также положительна. Электрическая восприимчивость )( представляет собой коэффициент пропорциональности между напряженностью поля и поляризацией вещества Р Ур„„,: Р= уго (! 59,7) так что чг ) ( и ( ~я~, 'г„( О> 1о и ч ь (159.8) и, следовательно, т ) О. Атомы щелочных металлов состоят из атомного остова и одного внешнего электрона. Возбуждение электронов атомного остова требует значительной энергии, что приводит к появлению больших знаменателей в формуле (159.8). По этой причине при грубых оценках достаточно учесть возбужденные состояния одного внешнего электрона, движущегося в поле невозмущенного атомного остова.
Соответствующие волновые функции можно записать (0>=и(г), (п>=и„(г)У, (д, ~р), причем выше мы учли, что основное состояние (0> является а-со- стоянием и не зависит от углов. Так как / 4п г = г соз д = г 1г з )'ьь то для матричного элемента <п)г(0> имеет место формула (а ) г ( 0> = ~ с(г г'п„(г) и (г) ф )'," т соз бс(й, о 1~ з о При дальнейших вычислениях необходимо детально знать радиальную часть волновой функции. Если бы мы не пользовались безразмерными единицами, то нетрудно было бы увидеть, что поляризуемость а имеет размерность объема, поэтому по порядку величины она, грубо говоря, должна равняться (гььутсь)о.
и он не обращается в нуль только при 1=1 и т=О. В этом последнем случае получаем 94 7!г. Многочастичные эадачи. А. Малое число частиц Замечание. С таким же успехом можно было бы рассмотреть эффект Штарха второго порядка, приводящий к сдвигу уровня ~~;" ! <О !1р ! н> р и Ео л Этот сдвиг должен РавнЯтьсЯ вЂ” хутоФ'х, отсюда длЯ сс полУчаетсЯ то же самое выражение, которое было найдено выше. Задача 160.
Диамагнитная восприимчивость неона очш=0,23, о,„=3,26, ока=4,1.1. Решение. Диамагнитная восприимчивость на 1 моль вещества определяется формулой [см, равенство (128.14)) = — — Аг ~чР ~<с > (160. 1) Здесь Аг — число Авогадро (Аг= 6,02 10"), а суммирование распространяется на все электроны данного атома (или молекулы). Средние значения г' в состояниях с волновыми функциями 1 и„, = — )(„,(г) У! (д, гр) определяются интегралами Ю <г'> = ) г' !)(т,(ей. о (160. 2) Радиальные части водородоподобных функций можно взять из таблицы, приведенной в задаче 67, заменив в иих величину Я величиной У вЂ” о. Как нетрудно проверить, для интегралов (160.2) получаются следующие значения (в единицах (Ь!гпеч)ч1г': (п, 1) =(1, О), (2, О), (2, 1), (Л вЂ” о)' <г'> = 3, 42, 30.
" Эти результаты получаются как частные случаи общего соотношения чг > ч (5нч ь! 3! !!+1)) вывод которого весьма громоздок и не представляет особого интереса. Но поводу деталей см., например, Вегас 0. А., Ва!ре!ег Е. Е. в книге: Епеус1орежа о1 Рйупсз, чо!. 35, Врппйег, Вег1!и — Сю111пйеп — Нетбс1еет, 1957, р. Юз. (Имеется перевод: Бете Г., Еолнитер 3., Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами, Фнзматгиз, 1960, стр.
33. — Прим. нерее.) Вычислить диамагнитную восприимчивость неона (Х= 10), воспользовавшись водородоподобными функциями с различными экранировочными постоянными ое м При числовых расчетах можно положить зб 161. Силы Ваи-дер-Ваальеа Число электронов, находящихся в этих трех (п, !)-состояниях, соответственно равно 2, 2, 6.
Порядок величины диамагнитной восприимчивости будет определяться множителем уе — — Галей!( — е) =0,790 10 ' см'/моль. (160.3) Таким образом, для диамагнитной восприимчивости неона получаем 2.3 2 42 б ЗО )(е ((!Π— а, !' + (!Π— а, !' + (!Π— ае,)е ) = — 5,61 1О ' см'1моль. (160.4) Этот результат надо сравнить с экспериментальным значением )(не= — 6,7 10 ' сме!моль. Отметим, что вклад отдельных подоболочек в диамагнитную восприимчивость неона [т. е.
вклад от трех членов нз (!60.4)! соответственно составляет )((1,з) = — 0,05, т(2з) =- — 1,46, т(2р) = — 4,!О 10-' см'1моль. Как мы видим, самая внешняя подоболочка вносит наибольший вклад. К сожалению, для электронов этой подоболочки эффект экранировки, будучи очень большим по величине, недостаточно хорошо известен экспериментально. Задача 161.
Силы Ван-дер-Ваальса Два атома водорода, находящиеся в основном состоянии, расположены на расстоянии )с друг от друга. Считая ядра атомов покоящимися, показать, что в первом порядке теории возмущений энергия взаимодействия атомов равна нулю и что учет второго порядка теории возмущений приводит к силам притяжения Ван-дер-Ваальса. В той части гамильтониана, которая ответственна за взаимодействие, оставить только главные члены, пропорциональные наинизшей отрицательной степени Я. Решение. Пусть положение электрона ! относительно ядра а характеризуется радиус-вектором г, с компонентами к„ро г„ а положение электрона 2 относительно ядра Ь вЂ” радиус-вектором г, с компонентами х„у„г„и пусть ось г направлена по прямой, соединяющей ядра атомов (фиг. 63). При покоящихся ядрах (приближение Бориа — Оппенгеймера) гамильтониан рассматриваемой системы имеет вид Н= Не+ Н', (161.1) 96 зУ.
Ммоеочастичмые задачи. А. Малое число частиц где оператор оз ея ез Нз — — (7$+ 7$) —— 2т ' Г, гз (161. 2) описывает два независимых атома, а оператор еи ез ев ез Н' = — + — — —— гзз сзь гза (! 61.3) описывает их взаимодействие. Мы будем рассматривать оператор Н' в качестве энергии возмущения. Если оператор Н' раз- Ф н г, 6З. Относительное расположение электронов Ы ядер. Взаимодействия. покзззиныз пунктирными аиниямн, вкиючзны в энергию возмтвтзяия. ложить в ряд по отрицательным степеням Я, предполагая, что гз (( К и гз <' Н, то основной член разложения будет соответствовать взаимодействию двух диполей а1 и Ь2 с моментами рз = — ег, и р, = — ег,.
Оставляя один этот член, получаем Н' = —,— 3 (161.4) ззз В координатной записи эта формула принимает вид ез Н' = — з (х,х, +у,у,— 2г,г,). (161.5) Н(1, 2) =и,(г,) и,(г,) (161. 6) Мы пренебрегаем симметризацией, так как обменные эффекты экспоненциально убывают с ростом расстояния Я. В нулевом приближении энергия системы равна сумме энергий двух невзаимодействующих атомов. В первом порядке теории возмущений мы должны к ней добавить величину Е' = (У ( Н' ) 11> = О.
Нетрудно проверить, что эта поправка действительно равна нулю. Она будет использоваться в последующих вычислениях. Пусть теперь и,(г) означает волновую функцию атома в основном состоянии, тогда волновую функцию всей системы в нулевом приближении теории возмущений можно записать в виде произведения 7бу. Облвннав вмрозвдвнив при наличии возбуждения 97 Так, например, взяв первый член выражения (!б1.5), имеем —, ((! / х х, ! (У > = —, <и, / х / и>' = —, ~~ и3 (г) х г(т| .
Фигурирующий здесь интеграл описывает среднее значение компоненты дипольного момента иевозмушенного атома, которое для сферически симметричного состояния равно нулю". Во втором порядке теории возмущений поправка к энергии имеет вид Ев в ( <О ) О ) и> ( Ее Ев (1б1.7) где суммирование ведется по всем возбужденным состояниям, а индекс О относится к основному состоянию. Так как Е„> Е„то все знаменатели в этой сумме отрицательные величины, поэтому Е" < О, и между атомами возникает притяжение. Матричные элементы зависят от величины )г-з, т.
е. только от постоянного множителя, как это видно из формулы (161.5). Таким образом„ энергия Е" имеет вид С Е = — —, ов где С вЂ положительн постоянная. Но, как хорошо известно, именно такой зависимостью энергии от расстояния характеризуются силы притяжения Ван-дер-Ваальса. Л н тература оса!!! С. !., Онап1шп Месйап1сз, Хетт Уогй, 1949, р. 174 — 178. (Имеется перевод: Шифф Л., Квантовая механика, ИЛ, 1959, стр. 205 — 208.) Задача 162. Обменное вырождение при наличии возбуждения " Если оба атома находятся в одном н том же состоянии, то такие ннтегралы всегда обращаются в нуль, н 5-состоянне не является в этом смысле исключением (см. также следующую задачу).
Лаже в случае двух возбужден. ных состояний функция ) ир 1в зависит от углов как квадрат сферической гармоники, который можно разложить на сумму сферических гармоник одних четных порядков. Ко в подынтегральном выражении нмеются еще координаты х, у нлн г, пропорцнональные сферическим гармоннкам первого порядка, т, е. нечетного порядка, поэтому рассматриваемые интегралы будут равны нулю в силу ортогональностн сферических гармоннк четных н нечетных порядков, 4 зн 11тз Два атома водорода покоятся на расстоянии )с друг от друга и находятся в различных квантовых состояниях: один — в основном з-состоянии, а другой — в возбужденном р-состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
