Х.-Д. Якубке, Х. Ешкайт - Аминокислоты, пептиды, белки (1128686), страница 7
Текст из файла (страница 7)
в Австралии. В экстрактах образцов, которых не касалась рука человеканашли 23 рацемические аминокислоты, среди них глицин, глутаминовую кислоту,аланин, валин и пролин (в миллиграммовых количествах), а также саркозин, изовалин, пипеколиновую и аминомасляную кислоты (в следовых количествах).Аминокислотные анализы водных экстрактов образцов лунного грунта, проведенные в рамках американской программы «Аполлон», показали присутствие глицина и аланина. Еще четыре аминокислоты были обнаружены с помощью газовой хроматографии в кислотном гидролизате экстракта.
Это Glu, Ser, Asp, Туг. Спектроскопические данные однозначно показывают присутствие N H 3 , НСНО и HCN в космическом пространстве. В лунных пробах также обнаружены исходные продуктыдля абиогенного образования «внеземных» аминокислот: СН 4 , N 2 , CO, CO 2 , HCN(20 — 70 нг/г). Возможно, правда, что часть предшественников аминокислот происходит от газов земных ракет.Особое значение при абиогенном синтезе аминокислот имеет, по-видимому, синильная кислота [86]. Исходя из нее, можно легко объяснить синтезы ряда аминокислот в присутствии альдегидов и аммиака (синтез Штрекера).
Кроме того, превращения самой HCN тоже могут привести к возникновению различных аминокислот.2H-CSNH-C-NHH C NCsN(димеризация)» Gty(тримеризация)T Ata(тетрамеризация)f AspНовые возможности олигомеризации цианидов рассматриваются в работе [87].Сообщается также об образовании аминокислот при облучении растворов HCNкобальтом-60 [88].При пребиотическом синтезе пептидов могли играть роль конденсационные реагенты, образованные в ходе химической эволюции, такие, как циклические или линейные полифосфаты или ненасыщенные алифатические структуры (например, карбодиимид) [89, 90].В работе [91] сообщается об олигомериэации глицина до пентаглицина под влиянием периодической тепловой обработки суспензии гидратированного глинистогоматериала и глицина.
Полиаминокислоты образуются путем термической конденсации при 105 "С без катализаторов [92].Большой интерес представляют сообщения о том, что в экстрактах вулканического пепла, собранного в момент извержения, обнаружены некоторые аминокисло-Аминокислоты49Таблица 1-8.
Аминокислоты, полученные абиогенноИсходныекомпонентыИсточникэнергииСН 4 , NHj, H 2 , Н 2 ОСН 4 , NH 3 , H 2 , H 2 SСН 4 , СО2, N 2HCNO, NO" H,O,Fed,ЭлектрическийразрядТо же»пУФ-облучениеГлюкоза, NH 3 ,V 2 O 5 (H 2 O 2 )СН 4 > CJHJ, NH 3 ,H,S, HCNHCHO, KNO3, H 2 OВинная кислота,KNO3> H2ÖCH 3 COOHNH 4 ,HjO(NH^COj(NH3CHj)2CO3Пропионовая кислота,NH 3 , H 2 OCH 4 , NH 3 , H 2 O (SiO2)HCN, NH 3 , H 2 O,глицин, оксид алюминия((CH 3 ) 3 NH) 2 CO 3УФ-облучение иэлектрический разрядСолнечный свет(25-300 ч)Солнечный свет(500 ч)/З-Излучениеу-Излучениел, у-ИзлучениеЭлектрофорез втлеющем разряде, 3 чТепловая энергия (950°Q90°С, 18 чл, у-ИзлучениеАминокислотыGly, Ala, 0-А1а, AbuCys, цистин, Met и др.Gly, Ala, Nva, Abu,Ser, Asp и др.Ser, Asp, Asn, Gly,Ala, Thr, Val, Orn, Arg,Pro, Glu, Lys, Leu, He,HisGly, Ala, Asp, Val, LysPhe, Туг и др.Asp, Lys, Ala, Gly,Orn, Arg, Glu, His, Ser,ThrAsp, AlaAsp, GluGly, AlaGly, Ala, LysAla, /S-Ala, GlyGly, Ala, Ser, Asp,Thr, Glu, Val, Leu, Pro,He, alle Туг, AbuArg, Ala, Gly, Ser,Asp, Glu, Leu, lie, Abu,ThrGly, Ala, Lys, Val,Abuты — глицин, аланин, серии, аспарагиновая кислота — в количестве 0,1 мг/кг [92а].Это свидетельствует о том, что на поверхности пепла при повышенных температурах может происходить синтез аминокислот из вулканических газов: СО, NH 3 , CH 4 .1.5.4.10.Биосинтез аминокислот [93]Лишь 10 аминокислот могут синтезироваться в организмах млекопитающих.
В синтезе этих заменимых аминокислот (рис. 1-11) используются простые продукты углеводного обмена; процесс включает несколько стадий.[аспарагйн](х-кетоглутарован кислотаОNH 2^N-CO-CHj-CH-COOHНООС - C H j - C H f С -СООНCHj-C-COOHCHj-COOHN HH3C-CH-COOHОCHj-C-COOH^ ^CHjCOOH CHj-C-COOHNHj+NAOPHH 2 O+NADP < HIO-C-COOHCKj-COOH| глутаминовая кислота |COOHH| аспарагиновая кислота~|ATP*UH, ADP*PanNAD* NADHNH,f^ATP+NH,HOOC-CHj-CH-COOHNH2^ - ^H0OC-CH f CHj-CH-COOH:-сн 2 -сн 2 -сн-HjN-CO-CHi-CHj-CH-COOHлутамину-полуальдегид глутаминовой кислотыNADPH~Jа-кетомаспяная кислотаCOOHH-C-NH aНjК JJHCOC-C-CHJ-CHJ-S-CHJ-CC- C O O HNHj|NHjцистатионинH[л"ропин|COOHН-С-ОНСН,ОРО,НЭ3-фосфоглицериновая кислотаNAD* NADH^ ,COOHс-оо-кетоглутароваяGhi кислотаCOOH^ ^ »H-C-NH,3-фосфоги дроксили ровиноградная кислота3-фосфосерин4-гомоцистеинH2OPan^ * •COOHCOOHH-C-NH,CHjOHN*. N »-метиленFH 4FH4СерИН | (тятрягч^рп- 4 «^.I ГЛИЦИН Iфолиевая кислота)Рис.
1-11. Биосинтез заменимых аминокислот. Не показан синтез тирозина; он образуется гидроксилированием фенилаланина.Аминокислоты51Центральное положение занимает здесь глутаминовая кислота, которая образуется при реакции а-кетоглутаровой кислоты с аммиаком, а затем благодаря переаминированию передает аминогруппу другим аминокислотам.Биосинтез незаменимых аминокислот исследовался преимущественно умикроорганизмов и высших растений, причем оказалось, что для разныхвидов наблюдаются только небольшие изменения путей синтеза. Исходными веществами в этих случаях тоже являются сравнительно простые алифатические соединения (см.
табл. 1-9).Таблица 1-Я, Исходные вещества для биосинтеза незаменимых аминокислотАминокислотаИсходные веществаЛейцин, валинИзолейцинЛизинПировиноградная кислотаа-Кетомасляная кислотаКетоглутаровая кислота или полуальдегид аспарагиновой кислотыГомосеринФосфоенолпировиноградная кислотаЭритрозо-4-фосфат5-Фосфорибозил-1-пирофосфат, глутамин, АТРМетионин, треонинФенилаланин (тирозин)ТриптофанГистидинБиосинтез аминокислот с разветвленными боковыми цепями (Leu, Val,Не) и ароматическими кольцевыми системами (Phe, Туг, Тгр) происходитаналогично.1.6.Разделение рацематов аминокислот [94, 95]В 1851 г. Пастер показал, что синтетические аминокислоты и аминокислоты естественного происхождения различаются по их оптическим свойствам. Предположение, что синтетические соединения представляют собойэквимолярную смесь » и ь-энантиомеров, было подтверждено в 1886 г.микробиологическими исследованиями Шульца и Боссхардта. В том же году Пьютти удалось разделить на энантиомеры DL-аспарагин путем перекристаллизации из водного раствора.
Эрлих детально исследовал ферментативный метод расщепления рацематов и выделил с хорошими выходами вчистом виде D-антиподы ряда важных аминокислот. Первое химическоеразделение рацемата было проведено Фишером в конце прошлого века.Для этого из N-ациламинокислот были получены соли с алкалоидами. Такие диастереомерные соли имеют различные физические свойства.В настоящее время разделение рацематов аминокислот осуществляют впромышленном масштабе. При этом особое значение имеют хроматогра-52Разделение рацематов аминокислотфическое разделение на носителях с хиральными группами, методы селективной кристаллизации и ферментативные разделения с помощью фиксированных на носителях ферментов.
Для того чтобы рацемат полностью перевести в L-ИЛИ D-форму, второй антипод, полученный при разделении рацемата, рацемизацией снова переводится в DL-аминокислоту, которая опятьподвергается разделению на оптические антиподы, Рацемизацию проводятферментативно с помощью специфических рацемаз или действием уксусного ангидрида, а в случае свободных аминокислот и их солей — нагреваниемдо 200 — 250 °С водных растворов под давлением.Длительный естественный процесс рацемизации ведет к образованиюопределенных D-аминокислот в окаменелостях и морских отложениях. Например, для эпимеризации ь-изолейцина в D-алло-изолейцин период полупревращения составляет —100 000 лет, так что можно использовать определение степени рацемизации для установления возраста пород (аминокислотное датирование [96 — 98], которое далеко превышает область датирования по радиоактивному углероду).
Следует, однако, принимать во внимание, что рацемизация свободных аминокислот зависит также от температуры, pH, ионной силы и ионного состава среды [99].Одним из неразрешенных вопросов, касающихся пребиотического периода, является разделение на энантиомеры полученных абиогенным путем DL-аминокислот.Возможно, в этом процессе участвовал циркулярно- или эллиптически-поляризованный свет, возникающий при отражении от поверхности моря; он мог активироватьпреимущественное образование в химических реакциях одного из антиподов.
В1977 г. Норден [100] получил экспериментальное доказательство фоторазложенияили фотоинверсии энантиомеров при облучении водных растворов DL-аминокислотциркулярно-поляризованным светом. Облучение вело к накоплению энантиомеров сположительным циркулярным дихроизмом. Этим может объясняться преобладаниеL-аминокислот в биосфере. Преимущественное разрушение D-антиподов при действии '"Бна-излучения на DL-тирозин (Гарей, 1968 г.) тоже говорит в пользу оптического отбора.Другая принципиальная возможность преимущественного накопления одногоэнантиомера основана на энантиоселективном обмене с неорганическими хиральными носителями.
Так, например, кварцевый порошок абсорбирует из диметилформамидного раствора DL-аланина преимущественно D-аланин (D:L = 49,5:50,5), из раствора гидрохлорида изопропилового эфира DL-аланина — гидрохлорид D-эфира собогащением от 1,5 до 12,4% [101].
Происхождение оптической активности обсуждается в работах [102 — 104].1.6.1.Методы кристаллизации [105]В некоторых случаях при кристаллизации из пересыщенных растворов образуются не смешанные кристаллы DL-энантиомеров, а эвтектика из кристаллов D- и L-изомеров, так что энантиомеры можно отделить друг отдруга механическим отбором. В ряду аминокислот применение этого метода ограниченно, так как только аспарагин, глутаминовая кислота и треонин выпадают в виде хорошо образованных кристаллов (спонтанная кри-Аминокислоты53сталлизация). Практическое значение имеет метод затравки: в пересыщенные растворы аминокислот вводят кристаллы D- ИЛИ ь-энантиомеров соответствующей аминокислоты. Выкристаллизовывающаяся аминокислотаимеет такую же конфигурацию, как добавленная затравка.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
