Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Терпены На -С-Знах р о СН,-С-ЗНах ц о мнрцен С\оНм Иеапрен Сана ЬЕ2. НЕОМЫЛЯЕМЫЕ ЛИПИДЫ 472 473 Рис. 14.4. й-Окисление насыщенных жирных кислот в виде производных кофермента А. Хотя основным «топливом» для организма служат углеводы, ферментативное окисление жирных кислот также является существенным источником энергии. Некоторые детали процесса окисления насыщенных кислот, каждая отдельная стадия которого каталнзируется соответствующим ферментом, представлены на рис. !4.4. Начальная стадия процесса, в котором кислота участвует в активированной форме — в виде производного кофермента А, — а,р-де г и д р и ров а н и е.
Последующие стадии — г и др а т а ц и и и затем о к и с л е н и я — приводят к р-кетонокислоте, поэтому весь процесс в целом рассматривается как р-окисление. Неомыляемые липиды не гидролизуются в щелочной или кислой среде. Неомыляемая липидная фракция содержит вещества двух основных типов: стероиды и терпеиы. Первые преобладают в липидах животного происхождения, вторые — в липидах растений. Между ними имеется много общего — терпены и стероиды построены из одинаковых изопреновых пятиуглеродных фрагментов, а их биосинтез включает одни и те же исходные и прбмежуточные вещества.
Соединения, построенные из фрагментов изопрена, имеют общее название изопреноиды. Один из наиболее распространенных изопреноидов — натуральный каучук — представляет собой полимер изопрена. Под этим названием объединяют ряд углеводородов и их кислородсодержащих производных — спиртов, альдегидов и кетонов, углеродный скелет которых построен из двух, трех и более звеньев изопрена. Сами углеводороды называют терпеновыми углеводородами, а их кислородсодержащие производные— терпеноидами.
Терпенами богаты эфирные масла растений (герани, розы, лаванды, лимона, перечной мяты и др.), смола хвойных деревьев и каучуконосов. К терпенам относятся и различные растительные пигменты и жирорастворимые витамины. Группировка терпенового типа (изопреноидная цепь) включена в структуру многих биологически активных соединений. В большинстве терпенов изопреновые фрагменты соединены друг с другом по принципу «голова к хвосту» — изопреиовое правило [Ружичка Л., 1921), как показано на пркмере м и рцена. Терпеиовые углеводороды и терпеноиды.
Общая формула большинства терпеновых углеводородов — (С»Н»)п. Они могут иметь ациклическое и циклическое (би-, три- и полициклическое) строение. Терпены, содержащие две изопреновые группировки, относят к монотерпенам, три — к сесквитерпенам, четыре, шесть и восемь — к ди-, три- и тетратерпенам соответственно. Примерами ациклических терпенов служат уже упоминавшийся ранее м и р ц е н — монотерпен, содержащийся в эфирных маслах хмеля и благородного лавра; родственный мирцену спирт г е р а н и о л, входящий в состав эфирных масел герани и розы, при мягком окислении образующий альдегид — ц и т р а л ь а.
снз ] з снз с сн снй ндон [о] Иаопреи [М.дипеитеи При восстановлении оптически активного лимонена или дн' пентена получается ментан, а при полной их гидратацин в кислой среде, протекающей в соответствии с правилом Марковникова, образуется двухатомный спирт т е р и и н. Последний в виде гид, рата применяется как отхаркивающее средство при хроническом продукт в .
бронхите. н Гераииоа Цитрахь о [гераииааьГ Юрагмеит иаопреиа 4 [Н] ж г н Терпки Сиаааеи Меигаи Лимонии иаи дипентен В последние годы устаиовлеио, что иитраль и гераииол выделяются в ие. болыиих количествах рабочими пчелами при отыскивании пищи и привлекают других пчел Соединения подобиаго действия называют фе р оп о и а м и. сии выделяются животиыми и определсииым образом влияют иа повеление Других особей того же или блиакого вида. Особенно замаичива перспектива использоваиия феромоиов, в частности половых аттрактаитов, дли борьбы с иасекомы.
ми — вредителями сельского хозяйства. Среди терпенов наиболее распространены моно- и бициклические терпены. Многие из них применяются в медицине или служат исходными продуктами для синтеза лекарственных средств. Соответствующие моно- и бициклическим терпенам предельные циклические углеводороды носят названия м е н т а н, к а р а н, пинан и борнан. е ы ФФФ Сьнп Мемтол Нх нзбкд о Мечтая Нарви Пииаи вариан ( — ) -Л и м о н е н — представитель моноциклических терпенов. Он содержится в лимонном масле и скипидаре.
(+)-Лимонен входит в состав масла тмина. Рацемическая форма лимонена (дипентен) может быть получена в результате реакции диеиового синтеза из изопрена прн нагревании. 474 Тритерпен с к в а л е н СзеНзе — промежуточный биосинтезе холестерина. Замешенные дипентены (например, каннабндиол) — психоактивное начало гашиша (марихуаны). ( — )-М е н т о л, как и лимонен, имеет скелет ментана.
Он содержится в эфирном масле перечной мяты. Оказывает антнсептическое, успокаивающее и болеутоляющее (отвлекающее) действие, входит в состав валидола', а также мазей, применяемых при насморке. Из приведенной конформации ментола видно, что все три заместителя в циклогексановом кольце занимают экваториальные положения.
Для получения рацемического ментола в промышленности м-крезол алкилируют нзопропиловым спиртом в присутствии серной кислоты (реакция Фриделя — Крафтса). Прн этом из нзопро- 475 пилового спирта первоначально генерируется нзопропнльный катион — электрофильная частица. Прн последующем восстановлении продукта алкнлирования (тнмола) получается м е н т о л. СНз СНз О..:""- "- ф.. —" СН ° л СН СНз СНз м -Нреаол Тнмол Ментол а-П и Н е н — бнцнклическнй монотерпен ряда пннана.
Его левовращающнй энантиомер — важная составная часть скипидара нз хвойных деревьев, К а м ф о р а — бнцнклический кетон — редкий пример соединения, в котором шестнчленное кольцо имеет конформацию ванны. Камфора содержит два асимметрических атома углерода н для нее следовало бы ожидать существования четырех оптически деятельных стереоизомеров.
Их однако известно всего два, так как вследствие жесткости системы конфигурация обоих хиральных центров может измениться лишь одновременно (транграсположение мостиковой группы — С(СН»)л — между узловыми асимметрнческнмн атомами невозможно). н л (»!.Немзера и -ценен Нм»Фора (-1-Немзера Камфора издавна применяется в медицине как стимулятор сердечной деятельности.
Ее правовращающий стереоизомер выделяют из эфирного масла камфорного дерева. При действии брома на камфору замещается а-положение по отношению к карбонильной группе с образованием б р о мк а м ф о р ы. в. -нв» Вромнамфора Нам«ара 476 Бромкамфора улучшает деятельность сердца, оказывает успокаивающее действие на центральную нервную систему. Каротннонды. Особую группу терпенов составляют каротиноиды — растительные пигменты.
Некоторые из них играют роль витаминов или предшественников витаминов, а также участвуют в фотосинтезе. Большинство каротнноидов относится к тетратерпенам. Их молекулы содержат значительное число сопряженных двойных связей н поэтому окрашены. Для природных каротинондов характерна транс-конфнгурацня двойных связей. К а р о т и н — растительный пигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержащийся в моркови, а также томатах и сливочном масле. Известны три его изомера, называемые а-, р-, и у-каротннами, различающиеся числом циклов и положением двойных связей.
Все они предшественники витаминов группы А. В.немотна Молекула р-каротина симметрична и состоит нз двух одинаковых частей. 14.2.2. Низкомолекулярные биорегуляторы липндной природы Жирорастворимые витамннй. Витаминами обычно называют органические вещества, присутствие которых в небольшом количестве в пище человека и животных необходимо для их нормальной жизнедеятельности. Это классическое определение в настоящее время используется с некоторыми оговорками. Термин «витамины», т.е.
«амины жизни» (от лат. (»!!а — жизнь), своим возникновением обязан тому, что первые выделенные витамины принадлежали к классу аминов. Однако позднее выяснилось, что присутствие аминогруппы в витаминах необязательно.'Витамины делят на две большие группы — водорастворимые и жнрораст оримые.
Многие водо- растворимые витамины рассмотрены ранее (тиамин, илн витамин В(, см. 10.4; никотнновая кислота, илн витамин РР, см. !О.З; аскорбиновая кислота, или витамин С, см, 12.1.4; биотин, нли витамин Н, см. ! О. ! ), Кроме этих групп витаминов, выделяют в н т а м и н о п о д о бн ы е вещества, например холин, инознт, оротовая, п-аминобензойная, линолевая, линоленовая кислоты н др. В настоящем разделе рассмотрены некоторые жирорастворимые витамины. Один из них — витамин А(, р е т и н о л, образуется в организме из р-каротина. 477 Снзсн ) сн,он и а Ре»сл 4 2 а Р -Наротни С 20 Олс Ретинол (антаммн д'( Н 1 С=О »л мералл »с Рлт 44 Родо с сн з 2-Матил- (,4-нафтолниан (менад»он( Вннаоол Внтами» Нр (меналинанм л=4,В( н -ян НО сн СНз Витамин Е ( м -танаферол( Фене»о»дима ради»ел а -тоноферола 478 Витамины группы А считаются факторами роста.
Их недостаток в пище вызывает исхударие, высыхание роговицы глаза (куриную слепоту), понижает сопротивляемость организма инфекции, Роль ретииола в процессе зрительного восприятия изучена достаточно хорошо (рис. 14.5), В организме оп окисляется в альдегид ! 1-транс-ретинальч который под действием фермента ретинальизомеразы превращается в 11-((ис-ретиналь, а затем связывается с белком палочек сетчатки о п с н н о м в иминосоедннение с образованием светочувствительного пигмента р о д оп с и н а.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
