Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Строение клеточной мембраны. 14.1.4. Некоторые свойства омыляемых липндов и их стуктурных компонентов Пространственные формы молекул насыщенных и ненасыщенных выс)пих жирных кислот заметно различаются. Для первых наиболее вероятна вытянутая форма. В случае ненасыщенных кислот невозможность свободного вращения относительно двойной связи обусловливает жесткий изгиб углеродной цепи под углом приблизительно 30', что имеет значение при формировании структуры клеточной мембраны.
Природные ненасыщенные жирные кислоты, имеющие цисконфигурацию двойной свнзи, обладают большим запасом внутренней энергии и, следовательно, термодинамически менее стабильны по сравнению с гранс-изомерами. Их циг-транс-изомеризация легко проходит прн нагревании, особенно в присутствии инициаторов радикальных реакций. н Н, (СН2)тСООН нное т' С С С=С СНз(СН2)) (СН2)тсООН / СН (СН2)2 'н В лабораторных условиях это превращение может быть осуществлено под действием оксидов азота, образующихся при разложении азотной кислоты при нагревании. Жирные кислоты.--.
слабые электролиты, в малой степени диссоциированные в водных растворах. Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот называются м ыла ми (натри- !6* 467 О и,о. н. с н с — С~ьнгтсоон + СчНчон — С~англ Цетнлпальмнтат Цет плон м й спирт . Пальмнтнно нан кислота СНго — СΠ— СттНгг СНΠ— СΠ— СтьНгт 1 СН,Π— СΠ— СттНгь 1. Ол со -2- и ал ь м нто- стеарнн СНгОН СН вЂ” ОН + Стань)соонд змаон СНгОН С ~ т Наг соо(Ч а С~тнгьсООМа СНгОН СттНчСООМа — — СН вЂ” ОН + С~тнггсООМа СНгОН СНго — СΠ— С„Нг, СНΠ— СΠ— Сттцгг О 1) СНгОР— Оснгснгннг Фосфатнднльтаноламнн НоснгСНгМнг ХагРОт 468 евые — твердые, калиевые — жидкие).
Будучи солями слабых кислот и сильных оснований, мыла частично гидролизуются в воде, и их растворы имеют щелочную реакцию. В народном хозяйстве в качестве моющих средств (детергеитов) также используются шелочные соли высших сульфоновых кислот. Высшие жирные кислоты проявляют химические свойства, характерные для карбоновых кислот вообще. В частности, они легко образуют соответствующие функциональные производные. Ненасыщенные жирные кислоты проявляют свойства непредельных соединений — присоединяют по двойной связи водород, галогеноводороды и другие реагенты.
Смеси жирных кислот, образующиеся при гидролизе липидов, после перевода в метиловые эфиры анализируют методом газо- жидкостной хроматографии (см. 15.1). Реакция гидролнза. Среди реакций омыляемых липидов эта реакция занимает особое место, С ее помощью устанавливают строение липидов, а также получают ценные для народного хозяйства продукты (мыла).
Гидролиз — первая стадия утилизации и метаболизма пищевых жиров в организме. Реакцию гидролиза осуществляют либо под воздействием перегретого пара (в промышленности), либо при нагревании с водой в присутствии минеральных кислот илн щелочей (омыление). Все эти реакции проходят по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения Ям2. В организме гидролиз проходит под действием ферментов липаз. Некоторые примеры реакций гидролиза приведены ниже. В плазмалогенах, как и в обычных виниловых эфирах, прос(тая эфирная связь расщепляется ь кислой, но ие в щелочной среде.
О СН,ОН (П СН=СНОН) и СНгС, н ьи,а. н СНОН + ИСООН СНгОН СН О вЂ” СН=СНП сно — соя о СНгΠ— Р— Оснгснгй(нг НоснгСНгннг НгРО, о- Фосфатндалььтаноламнн ! ) СНго — СΠ— (Снг) тсн — СН (СН,) тСНг НО СΠ— СмНч Нго — СΠ— СчНгь СН,Π— СΠ— (С Н, ) тСН=СН (СНг) тСНг НΠ— СΠ— Сттнм СНго — СΠ— С~тнтт 1-Олеонлднстеьр н.т~ лттдсг нн Важный промышленный процесс — каталитическое гидрирование (гидрогенизация) относительно дешевых ненасыщенных растительных масел. В этом случае водород насыщает двойные связи и жидкие масла превращаются в твердые жиры. Процесс протекает при температуре !60 †2'С, давлении 2 в 15 атм в присутствии никелевых или платиновых катализаторов. Искусственное масло (маргарин) представляет собой эмульсию гидрогеиизированного растительного масла в молоке с добавками веществ, придающих маргарину запах и вкус сливочного масла (например,диацетнла). Реакция окисления.
Окислительные процессы с участием липидов и их структурных компонентов достаточно разнообразны. В частности; окисление кислородом воздуха ненасыщенных триацилглицерииов при хранении (автоокисление, см. 5.1.2.), сопровождаемое гидролизом, является частью процесса, известного как прогоркаиие масла. Первичными продуктами реакции лнпидов с молекулярным кислородом, которые удается выделить, являются гидропероксиды, образующиеся за счет цепного свободнорадикального процесса (см.
5,1.2). 469 Реакция присоединения. Липиды с остатками иепредельных кислот присоединяют по двойным связям водород, галогены, га". логеиоводороды, воду в кислой среде. Выше упоминалось об , иодиом числе — мере ненасыщенности жира нли масла. В качест, ве примера приводится взаимодействие 1-олеоилдистеароилглицерина с иодом (иодное число этого триацилглицерина равно ЗО).
ЯСН СН= — СНЙ' л но'(-н О) ял нос'(-неон) — ясн=снснн н с н= с н с н н ' я снсн-снн' яснсн=--снн Π— О. ЯСН-СН->-СНЙ' но+(У нсньс>~сна О-)-ОН Гядралеааяс д Гядяалераяаяд о Н(Ч~ .('НОСИ-СНЯ~ О (ясн=снон~ . "с-я н' нсн он=о 2 О=ОН вЂ” СН и 2 ЯСН СООНлн СООН ЯСООНлн СН СООН 9,>о-зпакскгтсарякаеа» кяслага Олеикаеая кислота СНз(СН2)тСН=СН(СН2)>СООН Ол(якаяля яяалагл СНЗ(СН2)7СООН Пе лага алея «а атл НООС(СН2)тСООН Азеяаккаеая кислоте Веркалаяая кислота 47! 470 П вЂ” Н вЂ” „л П' — ' ПОО' --„, П-О-Π— Н Гидрааераксид Пероксидное окисление липидов — один из наиболее важных окислительных процессов в организме. Он является основной причиной повреждении клеточных мембран (например, при лучевой болезни).
Общая схема пероксидного окисления, представляющего собой типичный свободнорадикальный цепной процесс, приведена на рис. !4.3. В организме цепи ииициируются радикалами НО' или Н02, образующимися, например, при окислении иона железа (П) в водной среде кислородом (см. 5.1,2). При атаке таким радикалом по метиленовой группе липида, соседней с двойной связью, получается новый радикал аллильного типа, стабилизированный за счет участия з(-электронов двойной связи (см. 2,3.1). Образовавшийся радикал имеет мезомерное строение и может далее превращаться по двум направлениям (а и б, см.
рис. !4.3), приводящим к промежуточным гидропероксидам. Последние весьма нестабильны и уже при комнатной температуре распадаются с образованием альдегидов, которые далее окисляются в кислоты — конечные продукты реакции. В результате получаются в общем случае четыре моно- и дикарбоновые кислоты с более короткими углеродными цепями. В работах А. И. Арчакоаа и К) А. Владимнропа (!! Москопскггй мсдипин ский ипсппут им Н И. Пирогояа) изучен механизм пероксидпого окисления липидоп и выяснено строение систены окисления чугкеродиых сОединений (кгыкгбиопгкоа) а мембранак клеток печени. Оказалось, что нарунгенис работы акис лигелькой системы прияод>п к тяжелым изменениям а обмене пегпестп и наругиению функционирования клеток, лежащим а основе иптоксиканнй, атеросклероза и образоаания каиперогсииык соединений Окисление ненась(шенных жирных кислот пероксикислотами, например пероксибензойной кислотой, приводит к соответствующим эпоксидам (см.
8.1). О СНг(СНг) гСН.-=-( Н (СНг) тСООН 'о — он СНг[Снг)гСН- — СН (СНг> гСООН Некоторые эпоксикислоты обнаружены в природе. Наиболе< известна из них в е р н о л о в а я к н с л о т а, представляющая собой продукт эпоксидирования линолевой кислоты по С-12-- С-!3 двойной связи. О СН г (Снг) гСН вЂ” СНСНтСН .СН (Сн г) г( ООН Рис. !4.3. Пероксидное окисление липндов. Ненасыщенные кислоты и липиды с остатками ненасыщенных кислот в мягких условиях окисляются водным раствором перманганата калия, образуя гликоли, а в более жестких (с разрывом углерод — углеродных связей) — соответствующие кислоты. ОН ОН КМ Ое, Нзс ! СНз(СН2)2СН вЂ” СН(СН2)2СООН 9,Ю-Д «огаксяа елря«алая я слете я-сн;сн;сн,-с-он 1у 1~НЗНаА СН -С вЂ” ЗНах р 1--* Н-С-ЗНаА и о сна 1 -сн — с=сн — сн-1, 2 ~~а сн, он=с — сн=снр и,о Па аапре у ауураанн«е ау ун) Иаапре~ Н вЂ” С-ЗНаА и ! 14.2.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
