Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Важнейше е значение они имеют и е ью о ганизм удав;,.для про ес цессов жизнедеятельности. С их помощ р ерг , , и и окис': летворяет свои энерг ергетические потребности, поскольку р ,ленин органических веществ пр ес в происходит высвобождение энергии. , С другой стороны эти реакции служат для превращения пищи в компоненты клетки.
Карбонкльная группа ' — пбпярнзацня , — как электрофкльный реакционный центр — влияние кислотного катализа Альдегнды н катоны — нуклеофнльное присоединение реакции прнсоеднненняотщеплення ' — гкдратацня — присоединение спиртов тколов — альдольное присоединение : — альдольное расщеплен»в .' Ацеталк Полуацеталн : Им»мы Карбоновые кислоты н нх функциональные производные кислотность — нуклеофнльное замещенне Реакции ацнпкровання — тетраэдрнческнй механизм — этернфккацня — гндролнз — аммонолнз Реакции по типу альдопьного присоединения с участкам ткоэФиров Сульфоновые кислоты — сульфонвмкды Угольная кислота н ее производные — мочевнна (уренды) — уретаны Креати» Нреатиифоофат 2!2 2!3 мн !! Нгм — С вЂ” Н вЂ” СНг СООН Но — Р-МН-С-м-Снг — СООн ! ОН СНз - ° Окисление в органической химии -- пр ц у о есс даления водоронием к атной связи или ковой связи между атоб электроотрицательным чем мом углерода и гетероатомом, олее эле " водород, например атомами кислорода, азота, серы и т.
д, Процесс окисления включает переход электронов от органи'.ческого субстрата к реагенту — окислителю. ( ~~с=с,. ,1 й--СООН ' !)! Нислотв Алидвгнд Первичный спирт глееодород Повыигвнне степени ониоленн» 8.!. ОКИСЛЕНИЕ й~ с=с й'л счисление ,н С й'~ сн й' восс~ановление й и восотвновленне Нетан Вторичныи спирт Углеводород онисленнв йч и — с — о восстановление й й, й с — н й"' Алнаны Спир~ы Амины — СН Третичные атомм углерода Первнчныв атомы углерода Вторичные атомы углерода 2!4 ° Восстановление — процесс, обратный окислению, — сопровождается образованием новых связей с водородом и включает перенос электронов к органическому субстрату.
В окислительно-восстановительных процессах меняется степень окисления атома углерода (см. 4.!). Окислители представляют собой соединения, обладающие высоким сродством к электрону. Окислителями могут служить кислород, пероксиды, азотная кислота, галогены, гипогалогениты, хлорная кислота, соединения металлов в высших степенях окисления (например оксид марганца(1УУ), оксид свинца(11), перманганат калия, хромовая кислота). Окисление органического субстрата протекает тем легче, чем сильнее его тенденция к отдаче электронов.
По способности к окислению органические субстраты можно расположить в следующие ряды. у УВЕЛИЧЕНИЕ СПОСОБНОСТИ Н ОНИСЛЕНИЮ --. — — "----- -ы' — ( й сн ( й мн, ! Н -СНВ ( -СН, ( ш — с — с— 1 ! Атомы углерода в Атомы углерода в арз-гнбридизаванном постелили лрл -гибрндмзаванном састоиннн, Окисление С вЂ” Н связей. При сгорании углеводородов ронсходит их полное окисление с образованием диоксида углеода и воды.
При неполном окислении получается набор разных пений. Ниже показана последовательность основных прооединений. и и их кислоессов окисления и восстановления углеводородов и их одсодержаших производньж. оннсление С ониолвмие и-с,о и — с не Н воостановление восстановление восстановление углеводород Трвтмчныи спирт Н асы щепные углеводороды — наиболее трудно , окисляющиеся органические соединения. Для их оки е окисления иеоб,'„;,ходимы жесткие условия (например горячая хромовая смесь); У:более мягкие окислители в обычных условиях на них не дейст,: вуют.
Промежуточные продукты окисления — первичные, втор — е, вто ичные ';:-спирты и альдегиды — окисляются легче исходных углеводоро.дов. Последующему окислению, как правило, подвергается уже 'начавший окисляться атом углерода: Конечные продукты непол- 2!5 — С вЂ” Н -- — С вЂ” ОН (о) 2Н,О» -~'~"1 2Н»О + Оз 216 ного окисления углеводородов — карбоновые кислоты, кетоны и третичные спирты — требуют для своего окисления гораздо более жестких условий, необходимых для разрыва углерод — углеродных связей.
Гидропероксиды К вЂ” Π— Π— Н вЂ” важные промежуточные продукты окисления С вЂ” Н связей в мягких условиях, в частности в условиях организма. Способность С вЂ” Н связи к окислению увеличивается, если она расположена рядом с двойной связью или ароматическим кольцом. Ранее были описаны саободнорадикальные цепные реакции аллильных и бензильных соединений с молекулярным кислородом, ведущие к гидропероксидам или продуктам их превращений (см.
5.1.2). П вЂ” Н+Π— )( — Π— Π— Н Гиараиероксиа Другие пути образования гидропероксидов — электрофильное присоединение гидропероксида водорода к ненасыщенным соединениям и реакции нуклеофильного замещения с участием в качестве нуклеофилов гндропероксидов щелочных металлов или пероксида водорода. (СНз)»С=--СНСНз + Н»О» — (СНз) »С — СНзСНз 0 — ОН и — С(+ (Ча — Π— ОН вЂ” к — 0 — ОН + Ыао( (СНз)зСОН + Нзоз —. (СНз)зС вЂ” Π— ОН + Н,О Ферментативное гидроксилироваиие. Эта реакция играет важную роль в метаболизме органических соединений. Формальным результатом процесса является внедрение одного атома кислорода по связи С вЂ” Н.
Окисление осуществляется молекулярным кислородом. При этом один атом кислорода входит в состав вводимой в субстрат гидроксильиой группы, а другой восстанавливается с образованием молекулы воды. В связи с этим требуется участие в реакции восстанавливающего аген(а, например кофермента НАДН или НАДФН (см. 1З.З). — С вЂ” Н + Оз+ НАДФН + Н вЂ” — С вЂ” ОН + Нзо + НАДФ» Примером может служить гидроксилирование метильных групп а алкаиах. СНз(( Нз).( Нз + О, СНз(СН»).СН»ОН + Н»О Г силированию могут также подвергаться концевые идрак )») -ал„На-группы углеводородных радикалов жирных кислот, -алкнльные заместители во вторичных и третичных аминах, атомы 'углерода ароматических колец. Окисление органических веществ пищи осуществляется (п ,зг(»го за счет молекулярного кислорода воздуха.
Молекула кислорода достаточно стабильна. Учитывая, что атом кислорода имеет ,.на внешнем электронном уровне шесть электронов, можно было ' бы предположить наличие двойной связи в молекуле кислорода. , Известно однако, что молекула кислорода парамагнитна и это ' заставляет принять для нее структуру с двумя неспаренными 'электронами. В процессе окисления молекула кислорода в конечном итоге , восстанавливается до двух молекул воды, принимая четыре . электрона и четыре протона. Наиболее важными из промежу' точных про у родуктов являются супероксидный аннан-радикал 04 ооа НО и гидропероксндный радикал НОО', пероксид водорода т т и гидроксидный радикал НО'.
е Н» О, ' 0 - НОО' — ' —. НΠ— ОН вЂ” ' — НО' — ' " —. Н,О Промежуточно образующиеся радикальные частицы могут (п у(мо играть роль инициаторов радикальных процессов, в част, ности пероксидного окисления липидов (см. 14.1.4). Пероксид водорода может служить в организме в качестве ; гидроксилирующего реагента. Избыток пероксида водорода уда, ляется с помощью фермента каталазы, ускоряющего его разло;: жение до кислорода и воды. Производные бензола или ароматических гетероциклов, содержащие неразветвленные и разветвленные углеводородные радикалы, обычно окисляются в кислоты, хотя иногда удается, ! подбирая нужные условия, получать промежуточные спирты и ' ' альдегиды (о) чс *со 2 Нри синтезе ароматических кислот в качестве окислителей обычно примеияют хромовую кис»оту или еаелочиой раствор иермаигаиата калия 217 СНа юа.с Су МазС 20) т 4Н2504 СООН о ' Сп(зо„)а ( Маазоз бн о М02 Н гротозтоз Нчгробе зоз аз с о а красио-кирпичиаго цвета Уксусная кислота Вссстаиовлеииая форма субстрата Н дто» водорода, переиосимыа в виде гидрид.иоиа Первичиыв спирт Альдегид )( н — '" "'" а' К Ъ=-О+ Н, и' НАД Вторичный спирт Кетаи 219 Первичные и вторичные спирты по сравнению с углеводородами окисляются в более мягких условиях.
При окислении первичных спиртов необходимо быстро выделять альдегид нз реакционной смеси для предотвращения его дальнейшего окисления в карбоновую кислоту. О СН,СН,ОН -"'" ' СН,С "*'"" СН,СООН Н Этиловый Уксусиыа спирт альаегид Дегидрирование — особый случай окисления, В ходе дегидрировання субстрат теряет два атома водорода, что эквивалентно потере двух протонов и двух электронов (2Н+ и 2в) или протона и гидрид-иона (Н+ и Н ). Дегидрираваиие спиртов служит промышленным способом получения альдегидав и кетаиав. В качестве катализаторов применяются металлическая медь (330. -350 'С) .
или смесь оксидов меди и хрома. Процесс ведут при высоких температ ах урал А л ь д е г и д ы — один из наиболее легко окисляющихся классов органических соединений. Их превращение в карбоновые кислоты осуществляется под действием большинства окислителей, включая кислород воздуха. Даже такие слабые окислители, как гидроксид серебра в аммиачном растворе (реактив Толленса) или щелочной раствор тартратного комплекса меди(Н) (реактив Фелинга, см.
9.3.6), легко восстанавливаются альдегидами. Обе эти реакции часто используют как качественные для обнаружения альдегидной группы (см. 12.!.6). 2)8 НН,ОН А ОН 2ь'Н ОН 1А (Мнт] )+НО з 'зт)),НО, К вЂ” 2Н,О реактив Толлеиса 0 Ягм 1 2Ая(МН„)4-1- 3НО .. 2Ап) +ЭССО + 4ннз ф 2Нто Н Серебряиае зеркала О + 2СН(ОН) (, (У + ПСОСН+ 2Нзо Н Осадок Окислительно-восстановительные процессы в органнзме. Одним из участников этих процессов является кофермент НАДф (см.
1З.З), который служит акцепта ром гидрид-иона при биологическом дегидрировании, превращаясь при этом в восстановленнук ;:форму НАДН: НАД' + Н ..(субстрат-~Н м „- НАдн ч- Субстрат а Н+ Например, с участием НАД+ осуществляется одна из наиболее универсальных реакций биологического окисления — дегидриро,.вание спирта в альдегид или кетон. -о-о иза . о=о л' Другой важный участник процессов дегидрирования )п ч)ров кофермент ФАД (см.
1З.З), являющийся акцелтором двух атомов водорода и превращающийся в восстановленную форму 'ФАДН2. бзАЛ + Субстрат Н, = ФАЛН, -1- Субстрат (восстаиап(еииая (окислеккаи форма) форма) Ь вЂ” С=-С вЂ” л С вЂ” С Г Аллеи ОН ОН С вЂ” С 0 !.2-Лиол ~~)С О + 0=0' Эпоиоид Нарбоиоеал кислота Нагои Аллеи Нарбоиилаиые ооедииеиии сн -сн, "' ""-"- р з 2 Ныо С' нд С О О 2С02 Этилеиоксид Малеииоеыа аигидрид Беизол Эпоксид ).2-Циол 220 Примером реакции с участием ФАД может служить и, б-дегидрирование насыщенных жирных кислот (в виде производных кофермента А, см. 14.1.4). .О ФАД+ ПСНзСН,С~ ~ФАДНг+ РСН=СНС 5КоА ~5Код Окисление двойных углерод — углеродных связей. В за висимости от условий окисление С=С связей может приводить к эпок- сидам, 1,2-диолам (гликолям) или карбонильным соединениям —— продуктам расщепления двойной связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
