Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 40
Текст из файла (страница 40)
Наиболее известен среди них тиофосфамид. 8 Синтезировано значительное число производных этиленимина, содержасцих в качестве радикала Й остаток биогенной молекулы (аминокислот, нуклеиновых оснований и т. д.), повышающий избирательное действие противоопухолевого средства. Элиминирование. Реакции элиминирования в монофункциональных соединениях осуществляются в достаточно жестких условиях', Например, дегидробромирование этилбромида требует наличия спиртовой щелочи, дегидратация этанола (внутримолесулярная с образованием этилена или межмолекулярная, привотящая к диэтиловому эфиру) протекает при достаточно высоких гемпературах в присутствии специальных катализаторов. В отличие от этого реакции элиминирования галогеноводородов, аммиака, воды, сероводорода в р-гетерофункциональных соединениях общего типа ВСН(Х)СНу'т' (где Х вЂ” галоген, (х)Нь ОН, ЬН, а У вЂ” электроноакцепторная группа, например — СООН) протекают в гораздо более мягких условиях.
Н вЂ” СНСН СООН Ц вЂ” СН=СНСООН 1 пчинеивсыптеинап Х кзрбоиовав кислота объясняется высокой протонной подвижностью а-водо)эго атома, обусловленной электронным влиянием двух элекакцепторных групп (Х и СООН). 3- вв. в~О Н вЂ” СН~-СН вЂ” ы. С 1 'ОН Х Н Подвнитныл атом водорода ] (т екарбокснлирование.
Эта реакция — одна из наиболее важреакций карбоновых кислот. Однако незамещенные моно' оновые кислоты декарбоксилируются чрезвычайно трудно. ия протекает легче при наличии у а-углеродного атома троноакцепторной группы ((х(Оь СС(з, СΠ— В и т. д.), поля'ющей С вЂ” СООН связь этого атома с карбоксильной груп- ",'Большое значение имеет ферментативное декарбоксилироваа- и р-оксокислот, а также а-аминокислот в организме ', 11.1.5). : Присоединение к алкенам. В некоторых реакциях алкенов с ктроноакцепторными заместителями наблюдается нуклеоьное присоединение достаточно сильных нуклеофилов по йной связи. Примером может служить взаимодействие акрий кислоты с аммиаком.
О перенос айонэ — СН вЂ” С вЂ” Нэнонэонэооон протона ОН р.дминопропионоввл кислота , Реакция проходит региоселективно, против правила Марковова. Это объясняется лучшей делокализацией отрицательного яда в промежуточном карбаниоие 1 за счет сопряжения с ектронами карбонильной группы по сравнению с изомерным банионом П, в котором такая делокализация невозможна.
3-Гндроиаивааернановмй альдегид Цннлнчеснал Форма $-гидранснаалерианоаага апьдегида Снг — ОН 2 СН вЂ” ОН Снг — ОН Глччер Г ичерат мел (и) (ач ее апра а че) Цинличеаннй ангидрид дннараанаааа мналота (л 2,3) С вЂ” -мн, ( й О -т — -Й н, ( Цинличваний арир (лантан) Гмдрансинналота (и=а-5) внутрниомплвнаное аоедннвнне меди(И) а М-вмнноапнртом Внутрнномпленснал ааль меднов а м-аминонналотой Цнилнчеаннй амид (лаптам) Аинноиналота ( =з-з) 240 9.2.3.
Специфические реакции полни гетерофункциональных соединений Хелатообразование. Полн- н гетерофункциональные соединения, содержащне одновалентные функциональные группы, такис как ОН. или )х)Нг-группы, у соседних атомов углерода, прн взаимодействии с гндроксидами тяжелых металлов, например гидроксидом меди(П), образуют внутрикомплексные (хелатные) соединения. Такие соединения обычно хорошо растворимы в воде и интенсивно окрашены, поэтому реакция используется как качественная. Примером может служить образование глицерата меди(П).
г- Снг — ΠΠ— Снг ь Сч(ОН)г ь гиаОН СН вЂ” ΠΠ— СН 2иа -4Н О Снгон НОСНг Аналогичные внутрикомплексные (хелатные) соединения образуются в случае а-аминоспиртов, а-аминокислот и других соединений. Внутримолекулярная циклизация. Молекулы многих полиили гетерофункциональных соединений могут принимать в пространстве клешневидные конформации, различные функциональные группы в которых оказываются сближенными (см.
3.2.2). Вследствие этого между ними возможно взаимодействие с образованием циклических продуктов. Особенно легко внутрнмолекулярная циклнзация протекает в тех случаях, когда она приводит к термодинамически устойчивым пяти- и шестичленным циклам. Например, если альдегидная н гидроксильная группы находятся в одной молекуле, то онн могут эа счет внутрнмолекуляр- ой реакции образовать циклический полуацеталь. Особенно ста- ильны пяти- и шестичленные циклические полуацетали.
Напри- ер, Ь-гндрокснвалериановый альдегид существует практически олько в циклической полуацетальной форме. Ла : Н вЂ” О СН2СН2СН2СН2С, "н ОН Образование циклических полуацеталей имеет большое знаение в химии углеводов (см. !2.!.!). Особенно распространены реакции образования циклических нгидридов, эфиров, амндов и других производньж. СООН (С~Н2)п — ~сиа. о -Н,О СООН (СН2)„ — ~сна, о -Нгэ ~Ф -соо с (Сн,)„ <сна -и МН2 ,' Межмолекулярная циклизация. Если функциональные группы .молекуле би- или гетерофункционального соединения находят, у соседних атомов углерода, то это не благоприятствует реакям внутримолекулярного элиминирования или внутримолекурной циклизации (поскольку должно приводить к напряженным "поэтому термодинамически нестабильным трех- или четы- 241 ны реакции межрехчленным циклам).
В таких случаях возможны еак молекулярной циклизации. Примером может служить образование лактидов из а-гидроксикнслот и дикетопи пераз и н о в из а-аминокислот. СотОН Н-НН г СН СН мн-н но-ос -2Н,ОО 1. СО-ОН Н-0 СНЗСН СНСН г----и / 3 -2Н20 О-Н НО-ОС 0 6 ,ло — 0 СН ЗОН СНСНз 0 — С (! 0 Лантнд О С вЂ” МН СН 2 СН2 Нн — С 0 12- СНрс ССНг Си ! 2иа СН2С ССН2 ~ ' СН,СН ° Сп(СН)2 2иаСН , 'сн,он -4Н,О Многоатомные спирты обладают большей кислотностью по вненню с одноатомнйми, что является следствием — (-эфта одной гидроксильной группы по отношению к другой, Многоатомные спирты по свойствам в значительной степени оминают одноатомные. Гндроксильные группы в них могут ь первичными, вторичными и третичными, причем в реакции гут вступать одна нли несколько гндроксильных групп.
Многоатомные спирты с гндроксидами некоторых тяжелых 'аллов в щелочной среде образуют внутрикомплексные (хелате) соединения, имеющие характерное окрашивание. В частнос, при взаимодействии с гидроксидом меди(П) возникает интеивно синее окрашивание. Дннетопнперааин 9.3.!. Многоатомные спирты 1,4-дионоан(дноноан) 242 Лактиды и днкетопиперазины представляют собой соответственно циклические сложные эфиры или амиды; в условиях кислотного или основного катализа они способны ы к гидролизу, ведущему к исходным а-гидрокси- или а-аминокислотам.
Реакции межмолекулярной дегидратацни зтиленгликоля, приводящие к диоксану или макроциклнческим полиэфирам,рассмотрены ниже (см. 9.3.!). 9.3. БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ КЛАССЫ ПОЛИ- и ГетеРОФункционАльных сОединений В с оответствни с числом гидроксильных групп, входящих в и т. д. спирты их состав, различают одноатомные, двухатомные и т. Двухатомные спирты, т. е, спирты, содержащие две гидр ные г роксильат руппы, носят общее название диолы, или глнко .
Т омные спирты называют триолами, или глицеринами; спирты с большим числом гидроксильных групп носят общее название Простейшие и наиболее важные представители диолов и триолов — этиленглнколь и глицерин соответственно. НССНтСНтОН НОСНтСН(ОГПСНтОН Этиленглииоль Глицерин (этанднол-),2) (прапантриол-1,2,3) (т пл — )б 'С, (т пл 17 'С, т.
иип 197 'С ) т лип 299 'С) ;,, Реакция может быть использована как качественная. Она рактерна для многоатомных спиртов с открытой цепью и некоых циклических спиртов, в которых гидроксильные группы полагаются в одной плоскости. , Э т и л е н г л и к о л ь — токсичная высококипящая жидкость. 'пользуется а технике для приготовления антифризов — жид' тей с низкой температурой замерзания, применяющихся для аждения двигателей внутреннего'сгорания, особенно в зимнее мя.
Обладает спиртовым запахом, в связи с чем может явить- причиной тяжелых интоксикаций. ' Прн дегидратации этиленгликоля в зависимости от условий учают различные соединения, среди которых обычно отсутует этиленокснд — предполагаемый продукт внутримолекуляро отщепления воды. Нагревание этиленгликоля с разбавлен- серной кислотой приводит к межмолекулярному отщепле. двух молекул воды и образованию диоксана. гО" 0 СН ОН НОСН2 Н ао Н2С СН2 " .СН20Н НобН2 -'"Р Н2С СН2 0 ,' Д и о к с а н (т.
кип. !01 'С) — хороший растворитель, смевается как с водой, так и углеводородами, достаточно токсичен. е более токсичны его галогенсодержащие дибензопроиз, ные. Печальную известность получил 2,3,7,8-тетрахлордизо-п-диоксин (или просто диоксин), вызывающий в чрезвы, но низких концентрациях тяжелые заболевания иммунной и 243 Сн20н02 Сноног СН20Н02 СН2ОН ! СНОН сн,он -зн,о Тринитрат тлццернна Лиаиаин к' 1а-Нраун-а Нанплена 1а.нраун-а а нанон налип он О СН,ОН СН вЂ” ОН ) сн он СН 1( сн — уг~~ н он -2Н,Π— — и. СН =СН вЂ” С г н но Он н он он Глицерин авэо оэ т (оп "э эо оров н оэн а1 Анраленн Н оэ т 244 сина в почву, происходякроветворной систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
