Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Получающиеся при этом муравьиная и ацетонкарбоновая кислоты в результате последующих превращений разуют конечные продукты — воду, моноокснд углерода, дяок'д углерода и ацетон 26! он ! нооссн,— с — снасоон СОО11 ".."' "-'. нсоон + ноосснк — с — снисоон !! нло+со о Листоиттикардоиовли кислота 2СО, + СН вЂ” С вЂ” СН, Лииоииаи кистигта Винные НООС»СН(ОН) «СН(ОН) СООН (а,а'-днгндроксиянтарные) кислоты содержат два асимметрических атома углерода н поэтому должны были бы существовать в виде четырех стереоизомеров (см.
3.2.5). Известны однако только три: оптические антиподы Р-(+)-винная (т. пл, 170'С, [а!1уо+!2') и Е-( — ). винная кислоты (т. пл. ! 70 "С, (а) '„" — !2') и их диастереомер— оптически неактивная мезовинная кислота (т. пл. !40'С!. СООН СООН Н ОН НО Н СООН ОООН но н н он СООн СООН ОООН СООН О-1+1- винная кислота 1..(-1-виииаи кислота Мааовиииаи кислота 262 При отнесении энантиомеров винной кислоты к Р- или Е-ряду руководствуются <гидроксикислотным ключом», по которому при нимается во внимание конфигурация <верхнего» хирального атома углерода. Р-(+)-в и н н а я кислота, или обыкновенная винная кислота, в медицине известна под названием виннокаменной кислоты.
Она получена К. Шееле (!769) из винного камня — осадка, выпадающего при брожении виноградного сока. Р-(+)-вннная кислота содержится во многих растениях, в частности винограде, рябине. Соли винной кислоты называют тартратами. Кислая калиевая соль трудно растворима в воде. Она осаждается в винных бочках в виде так называемого винного камня. При нейтрализации этой соли гидроксидом натрия образуется смешанная калиево-натриевая соль винной кислоты — сегнетова соль. Прн действии на сегнетову соль гндроксида меди(!1) в щелочной среде получают ж и д к о с т ь Ф е л и иг а — реактив для обнаружения альдегидов (см.
8.1 и 12.!.5). Е-( — )-в и н н а я кислота имеет одинаковые свойства с Р-(+)-винной кислотой, но противоположные знак вращения и у кристаллов. Таким образом, Р-(+)- н Е-( — )-винные оты представляют собой пару энантиомеров (см. 3.2.4). 'В и н о г р а д н а я кислота (т. пл. 205 'С) образуется смешении равных количеств право- и левовращающей винкислот. Она не обладает оптической активностью, отличает- по физическим свойствам от энантиомеров и представляет й рацемат (см. 3.2.6). Виноградная кислота образуется при тдолжительном нагревании с водой любой из оптически актив- винных кислот.
Если такое нагревание проводить в присутии щелочи, то получается мезовинная кислота. гМ е з о в и н н а я кислота — типичный пример молекулы, ' ржащей центры хиральности, но в целом являющейся ахиьной из-за наличия плоскости симметрии. Мезовинная кисло:ие обладает оптической активностью; она представляет собой бы «внутренний» рацемат: два идентичных центра хиральти имеют различные конфигурации. ;:Действительно, два стереоизомера, которые должны были бы 'тавить вторую пару энантиомеров винных кислот, оказываютндентичными: их проекционные формулы совпадают при равеннам повороте одной из них на 180' в плоскости бумаги и ветствуют одному н тому же соединению — мезовинной кис(мезоформе винной кислоты).
Это объясняется тем, что оба тра хиральности в молекуле винной кислоты имеют одинакой набор заместителей, за счет чего у молекулы в целом появтся плоскость симметрии. В свою очередь это ведет к сниже. числа реально существующих стереоизомеров по сравнению ' асчетным.
9.3.7. Оксокислоты Оксокислотами называют соединения, содержащие одноврено карбоксильную и альдегидную (или кетонную) группы. '. В соответствии с этим различают альдегидокислоты и кетонолоты. " Простейшей альдегидокислотой является гл и о к с и л о в а я блата НООС вЂ” СНО. Она содержится в недозрелых фрук- Х, но по мере созревания ее количество уменьшается. Глиоксиая кислота обычно существует в виде гидрата НООС— Н(ОН)ь Электроноакцепторная карбоксильная группа в глисиловой кислоте, подобно трихлорметильной группе хлораля . 7.2), создает значительный дефицит электронной плотности , соседнем атоме углерода, в результате чего две гидроксилье группы при нем удерживаются достаточно прочно.
Важную ь в биохимических процессах играют следующие кетонокнсы. о о СН ССООН СНтССНлСООН Г!ировииоградиав Листоуксусиаи кислота кислота 263 о ноосссн,сн,соон о нооссснтсоон -Оксоглутароаая кислота Шааелеасуксусная кислота о !1 СН вЂ” С вЂ” СООН 3 1-- Д„, — — СНзо... НАДН н' ОН я — с-соон ! С=О 1 сн, сн,с. о 8НСА Ацетилиофернент А и -Апета -а-гилроиси кислота о о бр нсн сн с — сн-с-сн 3, — НС~ 3 су Мапо ан кислота П«ранние рап а ннсиата о о — Р— о сн — с о соо о !! Π— Р— ОН сн,= он соон Фосфоенолпироанногралная кислота Фссфоенолпируаат о Рааб Нтзвизбо'С -со, з н О нонц Н25оя,70'С з -со 3 Пироаииа рап а исяога сн,— со — соон '"'.сн,соон+ со, Линоннан инслота щааепсеаунсуа а н«сиота Сяб о ная спаса л64 Пировииоградная, щавелевоуксусная и о-оксоглутаровая кислоты участвуют в цикле трикарбоновых кислот.
Ацетоуксусная кислота относится к б-кетонокислотам. При переаминировании а-кетонокислоты образуют соответствующие а-аминокислоты (см. 1!.1.5). П и р о в и н о г р а д н а я кислота СНЗС(0) СООН (т, пл. 14 'С, т. кип. 165'С) — одно нз центральных соединений в цикле трикарбоновых кислот. Она является также одним из промежуточных продуктов при молочнокиелом и спиртовом брожении углеводов. Может быть получена при взаимодействии ацетилхлорида с цианидом калия с последующим гидролизом образующегося кетононитрила или путем окисления молочной кислоты. о он н,о 101 сн-с-соон — сн-сн-ооон з з Своим названием пировиноградная кислота обязана тому, что впервые была выделена при пиролизе виноградной кислоты.
Ее соли называют пируватами. Восстановление пировиноградной кислоты в молочную описано ранее (см. 9.3.6). Пировиноградная кислота легко декарбоксилируется при нагревании с разбавленной и декарбонилируется — с концентрированной серной кислотой. При окислении пировиноградная кислота превращается в уксусную кислоту и диоксид углерода. Декарбоксилирование пировиноградной кислоты (п чгуо протекает в присутствии фермента декарбоксилазы и соответствующего кофермента. Получающийся при этом ацетальдегид, не теряя связи с коферментом («активный ацетальдегид»), может присоединяться к а-кетонокислотам, образуя а-апета-о-гидрокси- ислоты, предшественники некоторых а-аминокислот, или окис- яться в присутствии кофермента А в ацетилкофермент А. Пировиноградиая кислота сильнее уксусной и способна к йнолизации.
Важное ее производное — ф о с ф о е н о л и и р оп и н о г р а д н а я кислота (фосфат енольной формы пиро)гиноградной кислоты). В организме анион этой кислоты — ф о с, ' о е н о л и и р у в а т — образуется в процессе гликолиза и слу,Зкит предшественником пирувата. ;, Ш а вел е в оу к с у с н а я кислота НООСС(0)СН2СООН новременно относится к а- и !3-кетонокислотам. Она образуетя в цикле трикарбоновых кислот при окислении яблочной кис, оты.
соон соон 'НО Н С=О НО СН2СООН НАД СН 3 СС5КоА. Н то -НАДН, -Н -Канал СН СООН 2 СН2СООН сн ооон Далее щавелевоуксусиая кислота при конденсации с ацетил- 'оферментом А превращается в лимонную кислоту (см. 9.3.6). ,, а-0 к с о г л у т а р о в а я кислота НООСС(0) СН2СООН з66 О !! СНз — С-СН2-СООС2НЕ ОН ! СН;С=СН-СООС,Н, Ф2~ ~ 7,57, СНз СН2 О нл« С С у! ! -СО, Н 92,52 Эт аэ эру ецетауисусиай с о ! е оииый тэу онер! Эт повии эй р драна иротаиоаа слоу уенопюый тауто ер! Ацетоунсуоиел ннслате Ацетон ! йРУНз — СН-СН2С СН,С ОН Нато ацетоу сус ! СН.
С вЂ” СН2СООС7Н„ ! сн Зт овин эФнр Ф- тидроис несил о н с оц 'й "Р ОСОСН з СНзС=СНСООС2Н5 Этнпсвы эФ р вцела с ратсиолс ииспоты у драно нитрип ЯЦЕТОНОВЫЕ ТЕЛА О !! СН вЂ” С вЂ” СН, з ОН ! Снзсн — СН2СООН О вЂ” СНз С СН2СООН !о! -со, Яцетоу суснвл ислотв Ацетон !у- Г~дро сниэсли йи ислотэ 266 267 (т. пл. !1О'С) может быть отнесена к а- и у-кетонокислотам. Она участвует в цикле трикарбоновых кислот и служит предшественником важных аминокислот — глутаминовай и через нее у-аминомасляной. А ц е т о у к с у с н а я кислота СНзС(О)СН2СООН вЂ” пример (1-кетонокислоты. В свободном состоянии представляет сиропообразную жидкость, уже при комнатной температуре медленно выделяющую диоксид углерода, Получающийся при этом ацетон образуется первоначально в енольной форме.
хН СНз С=СН2 — е СНЗС С Н ОН О !! Подобное декарбоксилирование — общее свойство б-кетонокислот. Ацетоуксусная кислота образуется уп чуха в процессе метаболизма высших жирных кислот и как продукт окисления р-гидроксимасляной кислоты наряду с продуктами ее превращений накапливается в организме у больных сахарным диабетом (так называемые «ацетоновые» или «кетоновые» тела). Большое теоретическое значение в связи с вопросами таутамерии и двойственной реакционной способности имеет этиловый эфир ацетоуксусной кислоты СНзС(0)СН2СООС2Н5, так называемый ацетоуксусный эфир. А ц е т о у к с у с н ы й э ф и р — бесцветная жидкость (т. кип.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
