Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Юрьев, переходы между ними осуществляются при температуре около АОО'С в присутствии оксида алюминия (катализатор). ~О~' О Пурмм Вензмммдззал Птермдмн Наиболее важные гетероцнклнческне соединения. и тиофен относятся к так называемым я-избы:Пиррол, фуран и тиоф 'ным гетероциклам, т: е. со ; е. соединениям с повышенной электрон- плотностью внутри три кольца. Поэтому онн обладают повышен- склонностью вступать*в реакции электрофильного замещения ;с авнению с бензолом и легко окисляются.
;срав б среди пятичленных ароматических Яиррол наиболее важен ср оциклов. Это бесцветная жидкость (т. кип. ), праримая в воде, быстро темнеющая на воздухе. глеирроле и других гетероциклических соединениях атомы уг а, находящиеся рядом с гет етероатомом, обозначают а, а более тноеем Фурзм 277 276 гв! Иеопиррольное нольио Пнррольиое нольио й и О Н + НСООН . й Н ! ! йа ! Н Пиррол Пнрролнллрнп дипиррилнелен Пррр 3 -Пнрролнн Пирролндин рви лоого ! ар- 1, 279 Ароматичность пиррола, как и бензола, обусловлена наличиев плоской шестиэлектронной и-системы: по одному электрону от четырех зр'-гибридизованных атомов углерода и еще два п-элект. рона зр'-гкбридизованного, пиррольного, атома азота (см.
2.3,2) Эта неподеленная пара электронов является частью ароматнче. ского секстета и поэтому не проявляет склонности к связыва. нию протона. В результате пиррол практически лишен оснбвиых свойств. Напротив, при взаимодействии с натрием, калием, ами. дом натрия МН-группа пиррола проявляет кислотный характер. Получающиеся соли — пирролнатрий или пирролкалий — разла. гаются водой, образуя исходный пиррол и гидроксид щелочного металла. Пиррол является ацидофобным, т. е. не выдерживающим при. сутствия кислот, соединением. Обработка пиррола минеральными кислотами приводит к образованию темной густой смолы.
Ацидофобность пиррола учитывается при выборе реагентов для реакций электрофильного замещения, так как большинство электрофильных реагентов представляет собой кислоты или потенциальные кислоты. Обычно электрофильное замещение в пирроле осуществляют, проводя реакции в щелочной среде или используя комплексы электрофильных реагентов с основаниями, такимн как пиридин (см. 5.3.3). Наиболее реакционноспособно в пирроле а-положение. Если оно занято, то заместитель всту. пает в б-положение. Восстановление пиррола требует применения достаточно сильных восстановителей и протекает ступенчато.
Конечный продукт восстановления и и р р о л и д и н (цикли. ческий вторичный амин) обладает сильноосновными свойствами. Его ядро входит в состав ряда природных соединений, лекарственных средств, некоторых алкалоидов (см. 10.6),а-аминокислот пролина и гидроксипролина (см. !1.1.!), а также производных пирролидона-2 — лактама у-аминомасляной кислоты (см. 9.3.6). 279 Тетрапиррольные соединения.
Важную группу азотсодержаших природных веществ составляют так называемые тетрапиррольные соединепия, т. е. соединения, в состав которых входят четыре пиррольных кольца. Тетрапиррольные соединения содержат два дипирриловых фрагмента, состоящих из двух пиррольных колец, ' енных метеновой =СН вЂ” группой, причем одно из пирроль' олец находится в «изоформе».
Дипиррилметены образуются то в результате конденсации двух молекул пиррола с муой кислотой. большинстве тетрапиррольных соединений дипиррнлметее фрагменты образуют макроциклическое кольцо — и о рн, который является устойчивой ароматической системой. кий макроцикл порфина представляет собой сопряженную му из 26 и-электронов (1! двойных связей и 2 неподеленных электронов пиррольных атомов азота). Большая энергия яжения (840 кДж/моль) свидетельствует о высокой станости порфина. :!Порфины, частично или полностью замешенные в пиррольных ах, называются порфир и нами. Часть заместителей в фиринах содержит кратные связи, способные вступать в сопение с ароматической системой макроцикла и тем самым ичивать область делокализации и-электронного облака.
П ом порфирина может служить входящий в состав гемог а крови п р от оп о р ф и р и н, пиррольные ядра котор ачестве заместителей содержат метильные, винильные и б-к иэтильные группы. СН НООССН СН Н ,7)7 НООССН СН хч ! С С 3 н С Протопорйирне Ге» Б Рхо» 7 Н Ичлол . 7! ' '77 280 Хотя формула протопорфирина записана с обозначением двойных связей, в действительности л-электроны в порфнновом ядре делокализованы и оно имеет симметричную структуру.
Лва атома водорода )ч(Н-связей могут переходить к атомам азота других колец, что сопровождается соответствующим перераспределением двойных связей. Г(орфирины в природе находятся в виде комплексов с металлами. Комплекс порфирина с магнием является основой молекулы хлорофилла. Комп. лекс с железом служит простетической группой гемопротеинов, к которым н относятся кнслородпереи носящие белки, в частности гемоглобин (см. ! З.З), цитохромы и некоторые з -'ф ферменты.
Производные порфиринов, содержагцие ион двухвалентного железа, называют г е м а- О си, м и. Примером может служить п р ото г ем (чаще называемый ге') о мом) — простетическая н о и ! о группа гемоглобина. Чео ур тыре атома азота пир- сн ои рольных колец в геме оби и ' разуют плоский квадрат, в центре которого нахов — си, дится железо. у — ситсоннт Нитохромы выполняют функции переносчиков электронов от окисляеРис. !0.2.
Витамин В~т. мого субстрата к кисло- . В ц и т о х р о м е с, строение которого изучено достаточно 'шо, железо, как и в гемоглобине, находится в центре порового кольца, а пятым и шестым лигандами служат атом а аминокислоты гистидина и атом серы аминокислоты метиовходящих в состав полипептидной цепи белковой части хрома. и т а м и н В77 (циаикобаламин) близок по структуре пориновым комплексам металлов. Он необходим для нормаль- кроветворения. В витамине В77 (рис. 10.2) ион кобальта(1П) "вн с четырьмя лежащими в одной плоскости атомами азота уольных ядер, а пятым и шестым лигандами служат цианид' и атом азота гетероцикла бензимидазола соответственно.
узри биологическом окислении гемоглобина и других гемсодержащнх белков "ауются окрашенные вещества, содержащие линейную тетрапиррольную систак называемые б и л и р у б и н о и д ы. Нх наиболее важный предста. ь — б и л н р у б и н — имеет оранжевую окраску.
,,„„!о! / ~ / н н Н н ; Билирубин и билирубиноиды являются пигментами желчи, часть которых яется с мочой, придавая ей характерный желтый оттенон. При желтухе, ультате чрезмерного разрушения гемсодержащих белков, в крови постеВо накапливаются пигменты желчи, что сопровождается пожелтением кожи. .Индол (бензопиррол) представляет собой конденсированное роциклическое соединение, в состав которого входят бензольи пиррольное ядра, имеющие общее сочленение. Индол ароматнчен. Подобно нафталину, его обобществленная ястема содержит 10 электронов (4л+2, где л=2).
По свойам индол напоминает пиррол. Он практически не обладает ;овными свойствами, ацидофобен, в некоторых реакциях ведет я как слабая (ч(Н-кислота, быстро темнеет на воздухе из-за сления. Активно вступает в реакции электрофильного заменя, причем наиболее реакционноспособным оказывается В-по- ение (положение 3) пиррольного ядра индола. нн, ( С Нг С Нг М Нг но ) н н В Гилрснсмгрипга м, (сврсгснин) (З-Гнлрсисм.у-и далил).
уисуснан н саста й н триптоони )а ам с.р-(у-»маслил) прсп с сван слс а) хрипла О нмслигвлиисв Л аам и Рсванив СН -СΠ†ОО О мслв ив О5 ' ОН '/ "(г Н Снз н Р И дпаилн рсв«иырад»ал нислста В-И Аслнлуисусмал «пласта м 1 Н Н днатиламид лизергм овоп ннслагы (ЛСД) а- Метилтриптвмим (имдопан) ннбнм 282 СнгСНСООН ( н З"Гнлрснс трипгсваи Гилрсис лирсванмв .Нн, СН СНСООН г ( Рнс. 10.3. Пути метаболизма триптафана.
Биологически активные производные индола. В первую очередь к ним относятся триптофан и продукты его метаболических превращений. Т р и п т о ф а н — а-амико-5-(рсиндолил)пропионовая кислота — иходит в состав полипептидов расти. тельных и животных организмов. Важным направлением в метаболизме триптофана (рис. !0.3) является гидроксилирование, в результате чего получается 5-г и д р о к с и т р и п т о ф а н, который далее подвергается декарбоксилированию с образованием 5-г и д р о к с и т р и п т а м и н а (с е р о т о н и н а).
Серотонин играет заметную роль в процессах жизнедеятельности. Предполагается, что серотонин является одним из нейромедиаторов головного мозга. Нарушение его нормального обмена в организме ведет к шизофрении. В норме серотонин окисляется в (5-гидрокси+индолнл)уксусную кислоту и выводится с мочой. Другой путь метаболизма триптофана — превращение его в б-иидолилуксусную кислоту — г е т е р о а у к с и н (ИУК)— либо путем окислительного дезаминирования через б-индолилпировиноградную кислоту с последующим декарбоксилированием (главный путь), либо через токсичный биогенный амин -— триптамин. ' е оа ксин в растите тельном мире является гормонам роста Р У щее время в сельском хозяйстве рока применяется в настояще тнм ляпин роста растений. е иа ис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
