Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Таким образом, важной функцией тиоэфиров в организме является их использование для создания новых углерод — углеродных связей. 7.5. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ И СУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ Угольная кислота НОСООН занимает особое место среди ' оедннений углерода. Она не имеет гомологов и любое замеще- ;нне в ней ведет к получению функционального производного. Формально ее можно рассматривать одновременно как гидро- сикнслоту (гндроксимуравьиная) н как двухосновную карбо- овую кислоту, Угольная кислота и ее производные выполняют важные ункцин в организме, используются в синтетической практике, 'некоторые из ннх применяются в качестве лекарственных средств. На рнс. 7.3 приведены наиболее важные производные угольной кислоты и их реакции.
Угольная кислота как индивидуальное соединение известна только в водном растворе. Попытка выделить кислоту из раство- ' а приводит к ее разложению на диоксид углерода н воду, ~О ) 1 О О Угольная иислога В водном растворе угольная кислота заметно диссоцннрована. гольная кислота Н)СОв н гидрокарбонат-ион НСОв составляк)т уферную систему, играющую определяющую роль в поддержани постоянного значения концентрации ионов водорода в крови. 207 !! )!! 1,1, р ( етфм Сог+Нго ~но-с)-он1) У Лв рт в с о' Отв от * Ео' О Нгй — С вЂ” Мнг + НгО Сот + 2йнт о гнив и -нн,о Н М-С-ОС2Н5 2 а о о Отнвон С Н О-С вЂ” ОС Не-г — С)-С-ОС Н 2 5 2 — нсв 2 5 Этввв я вал и с температуры 150 †!60 'С аммиака и образованием О О !1 11 Нгй — С вЂ” МН вЂ” С вЂ” МН, Биурет О й Нгй — С вЂ” МН вЂ” СН2 — СООН О О !! 8 СН вЂ” С МН-С вЂ” МН2 з— Уреидаунсусиая нислата (уренданнслата) Уреид унсуснаа иналова правд нислатн) 208 1!! ! (!и т!)! .
)! (г ~ Рис. 7.3. Основные производные угольной кислоты (н квадратных скобках приведены формулы нестабильных соединений). Д и о к с и д у г л е р о д а (углекислый газ) СО2 — участник многих важных реакций карбоксилирования и дркарбоксилирования )и у!уо и )п унго. Карбокснлирование возможно в тех случаях, когда в реакцию с диоксидом углерода вступают соединения с частичным отрицательным зарядом на атоме углерода.
Реакция диоксида углерода с ацетилкоферментом А, приводящая !и угро к образованию малонилкофермента А, рассмотрена в разделе 7.4. Подобно самой угольной кислоте в свободном виде не известны и некоторые ее производные: хлоругольная (хлормуравьиная) кислота С(СООН и моноамид Нг)х(СООН (карбаминовая кислота).
Однако их сложные эфиры вполне стабильные соединения. Для синтеза производных угольной кислоты может быть использован ее дихлорангидрид СОС!г (фосген), легко образую)цийся при взаимодействии моноокснда углерода с хлором на свету. Фосген — чрезвычайно ядовитый газ (т. кнп. Ва С). В пер: вую мировую войну он применялся в качестве боевого отравляющего вещества. Некоторые эфиры хлоругольной кислоты, в частности бензиловый (карбобензоксихлорид) С5Н5СН2 — ОСОС) и трет-бутиловый (трет-бутокснкарбонилхлорнд) (СН2)2С вЂ” ОСОС), широко применяются а синтезе пептидов (см.
1!.1.4). Этиловый эфир хлормуравьиной кислоты при реакции с аммиаком образует этиловый эфир карбаминовой кислоты Нг)х)СООС2Н5. Эфиры карбаминовой кислоты имеют общее название- — у рета н ы. М о ч е в и н а (карбамид) Нг)4СО)Х)Н2 — днамид угольной кислоты — важнейший азотсодержаший конечный продукт обме- на веществ у человека (с мочой выделяется около 20 — 30 г мочевины в сутки). Мочевина обладает оснбвными свойствами и образует соли с одним эквивалентом кислоты (протонирование происходит по атому кислорода). Некоторые из солей, например оксалат и нитрат, плохо растворимы в воде. Кислоты и щелочи при нагревании вызывают гндролиз мочевины; ферментативно она гидролизуется под действием уреазы.
При медленном нагревании до мочевина разлагается с выделением биурета. О О Нгй — С вЂ” МНг+ Нгй — С вЂ” МН вЂ”- -нп, При взаимодействии биурета в щелочных растворах с ионами меди еди (П) наблюдается характерное фиолетовое окраш иванне, вая обусловленное образованием хелатного комплекса (биуретова реакция). н м МН2 О О ~С-О .
О=С, !! )! .Со М 2Нгй-С-МН-С вЂ” МН2 т Са(ОН)2 — — е й . о~ -гН,О,С=О'' О-С Нгйн МН2 1 Остаток биурета в хелатном комплексе имеет имидную стру- ктуру. Важными производными карбоновых кислот, содержащими остаток ночевины в качестве заместителя, являрзтся у р е и д ы. По аналогии с амидами кислот и аминокислотами различают : уреиды кислот и уреидокислоты. Широкое распространение в качестве лекарственных средств, действующих на центральную нервную систему, получили цикли- 209 8 — 898 (мн, Н,м" мн, мн 6 н' Нам — С вЂ” МН Гуанндини»- нон Гуанидин Сульфоиовые кислоты (сульфокислоты) ЯЯОзН можно рассматривать как производные углеводородов, в которых атом водорода замешен на сульфогруппу — ЬОзН.
Наиболее известны сульфокислоты ароматического ряда; их простейшим представителем является бензолсульфокислота СбНбЬОФН. Подобно серной, сульфоновые кислоты обладают высокой кислотностью (вытесняют хлороводород из растворов хлорида натрия). Сульфоновые кислоты, как и карбоновые кислоты, образуют функциональные производные — соли, эфиры, амиды, галогенангидриды и т.д.
ческие уреиды малоновой кислоты — б а р б и т у р а т ы (см. 10.4) . Азотистое производное мочевииы — и м и н о м о ч е в и н а (гуанидин) — сильное основание, поскольку ее сопряженная кислота — ион гуанидиння — стабилизирован за счет сопряжения. Медико-биологическое значение соединений с карбонильной группой н их применение в народном хозяйстве. Альдегиды и кетоны. Альдегидная группа обусловливает наркотическое действие и дезинфицирующие свойства соединений. М у р а в ь и н ы й а л ь д е г и д (формальдегид) обладает : способностью свертывать белки. Его 40 % водный раствор, называемый ф о р м а л и н о м, применяется в медицине как дезинфицирующее средство и консерваит анатомических пре'паратов.
Взаимодействие аммиака с альдегидами и кетонами (см. 7.2) осложняется возможной циклизацией первоначальных продуктов :: присоединения. Так, в случае формальдегида, как показал А.М. Бутлеров, образуется гексаметилентетрамин — у р о т р о- п и н. е н-с,, н м~э ~м ~м / сн, Геноанетнлентетранин(уротролнн! БензолоульФоллорид Бенэалоульраннолота Бензолоульраиид МаОН ( — Нос! СНзОМа(-МаС!) Бензолоульронат натрия Большое значение в медицинской практике приобрели амиды п-аминобензолсульфокислоты (сульфаниловой кислоты) — сульфаниламидные средства (см. 9.4).
2!О ~~ ~~-л-о О о О (! Š— Оснз !! О Метнлалий эФир бензолоульрониолати Гексаметилентетрамин используется в качестве дезинфицирующего средства при воспалении мочевых путей. Его действие основано на способности в кислой среде за счет обратимости приведенной выше реакции расщепляться с выделением формальдегида (поэтому, если моча не имеет кислой реакции, препарат оказывается неэффективным). Х л о р а л ь г и д р а т СС1зСН(ОН) з применяется в медицине " как успокаивающее и снотворное средство. В основе его фарма.,:,: кологического эффекта лежит специфическое действие на орга' низм альдегидной группы. Наличие атомов галогеиа усиливает ,.; ее действие, а гидратация карбонильной группы снижает ток- 1.
Сичиость вещества в целом Карбоновые кислоты и их производные. Карбоновые кислоты ' и их эфиры широко распространены в природе. Большинство :: омыляемых липидов (см. !4.1) относится к сложным эфирам. " Запах плодов, цветов и ягод в значительной степени обусловлен сложноэфирными веществами. Присутствие карбоксильной группы в молекуле сложного , вещества увеличивает его растворимость в воде. Особенно хоро': шо растворимы соли карбоновых кислот со шелочными металлами. Муравьиная кислота содержится в крапиве и выделениях муравьев; оказывает раздражающее действие на кожу, может вызвать ожоги. 2!! Сна~ вмо сн-сн — с, в Сн, ! НН С-мнг Вг Урвал и -бромиаовапериаиовод ииопот» (бромурап, бромивовап! У р е и д ы к и ел от К вЂ” СΠ— (х(НСО(х)Н~ также применяются в медицине. В частности уреид а-бромизовалериановой кислоты (бромурал, бромнзовал) используется как мягкое снотворное средство. Его эффект обусловлен сочетанием известных своим угнетающим действием на центральную нервную систему брома и остатка изовалериановой кислоты.
Остаток гуанидина входит в состав а-аминокислоты — а р г ин и н а (см. 11.1.1), а также нуклеинового основания — г у анина (см. 131) и молекулы креатина. У к с у с н а я к и с л о т а — продукт уксуснокислого брожения сахаров. В медицине применяется в виде солей. Ацетат калия СНзСООК вЂ” умеренное диуретическое средство; ацетат свинца(П) (СНзСОО)2РЬ ЗН20 — вяжущее средство, применяется при воспалительном заболевании кожи и слизистых оболочек. Уксусная кислота используется для консервирования пищевых продуктов.
М а с л я н а я к и с л о т а имеет неприятный запах, содержится в прогоркшем магле и поте. И завале р на нова я кисл от а (СНз)2СНСН2СООН находится в корнях валерианы; входит в состав валидола (см. 14.2), настоек валерианы. Оказывает успокаивающее действие. Б е н з о а т н а т р и я СбНбСОО)и)а — отхаркивающее и слабо дезинфицирующее средство. Большое медико-биологическое значение имеют производные угольной кислоты — уретаны, уреидо- и гуанидннопроизводные.
У р е т а н ы — эфиры карбаминовой кислоты Нт(т(СООК— оказывают психотропное действие. Некоторые из них применяются при нервно-психических заболеваниях, проявляют снотворное действие. В частности мепротан (мепробамат) используется как транквилизатор. 0 СНз О !! 1 Н 2 Н вЂ” С вЂ” О-С Н 2-С-С Н2 — 0 — С вЂ” М Н 2 ! СНгСН2СНз мвпротаи умемробамат1, дииарбамат 2-метип-2.пропиппропаидиопап,в Креатин в виде фосфата с ф ф та содержится в мышечной ткани позвосится к так называемым макроэргическим обхо имая веществам, при реакциях которых высвобождается не д то ганизму энергия (см.
( . 13.3). В креатинфосфате макроэргической является — свя Р-(и( зь; ее гидролиз протекает с выделением 'значительного количества энергии. Основные понятия н термины Глава 8 ОКИСЛЕНИЕ И ВОССТАНОВЛЕНИЕ ' ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Окислительно-восстановительные реа ц к ии занимают большое т)т сто в органической химии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
