Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков - Биоорганическая химия (1128683), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Эпоксиды — первичные продукты окисления С=С связей в мягких условиях — образуются при обработке алкенов пероксидными соединениями, например пербензойной кислотой. Пг ))3 О Й'. ))з 'с= ' +снс — с с +с~нсоон ))' я' он и' Алкеи Пербеизойиае О Беизойкислота Эпоксид иап кислота В промышленности эпокснды, в частности э т и л е н о к с и д, получают при взаимодействии алкенов с кислородом воздуха в присутствии серебряного катализатора при нагревании. 1,2-Диолы (гликоли) могут быть получены в результате кислого или щелочного гидролиза эпоксидов. Непосредственно из алкенов 1,2-диолы образуются под дейзствием водного раствора перманганата калия на холоду (реак' ция Вагнера).
3 'С=С + 2КМпО, + 4нзΠ— 3 — С вЂ” С вЂ” + 2мпОз+ 2КОН 01н он П ф л товая окраска раствора перманганата калия ри этом фио его превращается в буро-коричневую окраску оксида марга Д еак ия может быть использована как качественная для тав, поскольку обнаружения алкенов, а также отличия их от спирт спирты в таких условиях не окнсляются. Карбанильные соединения образуются при окислении алкенов, а также 1,2-диолов в более жестких условиях, необходимых для расщепление углерод — углеродной связи. С=ОН вЂ” — ~ — СН вЂ” С О + (о) — ОООН ОН ОН Ненасыщенный атом углерода, связанный с двумя органическими радика алами, превращается при этом в карбонильную группу кетона, в то время как =СН-группа акисляется в к р — ка боксиль.
ную, чта может ыть" н б " сйользовано для установления строения , исходного алкена. СНз С СНСНз )гр СН,ССН, + СН,СООН Окисление ароматических соединений. Способность ароматиг ческих углеводородов к окислению заметно ув л но величивается при з' переходе от бензола к нафталину и далее к антрацену Так, бен,'!,'зол акисляется в мал еиновый ангидрид в чрезвычайно жестких '', условиях. О Электранодонорные заместители облегчают окисление арома: тического кольца, электроноакцепторные— — оказывают ппотивоположное действие 221 С 1,2-Бонза»анан Гидра»инеи 1,4-Бенно»инеи Хинам Гидра ио» 11 С». о: ».дии оре ол о о 1,4 Наз о ииои Фталеаиа а идрнд Антрацен легко окисляется действии с азотной кислотой. в 9,10-антрахннон при взаимо- а а г ' 2 101 ! 8 3 о ОН ° Нго — ндден, н' З 10 4 О дитрацен 222 [ Гидро ацатаи л л дце а ил»д Вхо-Антре»инеи 223 Среди продуктов окисления ароматических углеводородов особый интерес представляют хиноны.
Х и н о н ы содержат своеобразную систему сопряженных связей, называемую х н н о и д н о й группировкой. О у д "ных связей в цикле и двух карбонильных групп. Простейшие представители хинонов — 1,2-бензохинон (о-бензохннон) и 1,4-бензохинон [п-бензохинон). нов заключается в окисНаиболее общий метод синтеза хинонов за ленин орто- или парс-дигидроксиаренов или аминофенолов.
/ — т [о!»г [о[ т~ ~= Г Инг При окислении нафталина в зависимости от условий получают либо.фталевый ангидрид, либо 1,4-нафтохинон. о Оагчгоа 1' ',г '- С Оаттотт»СООН о Хиноны. Широко распространены в природе и играют роль стимуляторов роста, антибиотиков, а также участвуют в окислительно-восстановнтельных процессах, сопровождающих дыхание.
Наиболее важны 1,4-хиноны, называемые просто хинонамн. Хиноны — сильные окислители. Принимая два электрона и два и от ва протона, они восстанавливаются в соответствующие' гидро- хиноны. оо,то — 2а, -2Н" Окислительно-восстановительные свойства системы хинон— [гидрохинон играют важную роль в организме. По отношению к большинству, органических субстратов эта система выполняет ' роль окислителя. Принимая электроны от субстрата, замешенный хинон ш чгчо превращается в соответствующий гидрохинон, .который в свою очередь передавая электроны [через цнтохром' ную систему) кислороду, обратно восстанавливается в хинон.
, Т образом система хинон — гидрохинон участвует в процес- аким се переноса электронов от субстрата к кислороду. тру ур , биологически важных хинонов рассмотрена в главе 1 ',... ). е 14 ',см. 14.2.2). Ферментативное гидроксилирование ароматических соединений. Эта реакция играет важную роль в метаболизме.
Ароматическое гидроксилирование [п ч[1го осуществляется как реакция электрофильного замещения при взаимодействии ' аренов с пероксидом водорода в присутствии электрофнльных катализаторов — хлорида алюминия или фтороводорода. АгН + Нтот — ' АгОН + Н»О В качестве электрофильной частицы в этих реакциях пред»» гъ+ ' полагается участие гидроксильного катиона НО . Гидроксилирование ароматических соединений гп чгчо прохо' дит за счет молекулярного кислорода и требует, как н в рассмотренном ранее случае гндроксилирования алифатических соеди пений, участия восстановителя — кофермента НАДФН.
Примером использования реакции гидроксилироваиия для детоксикации в печени весьма токсичного ацетанилида может служить его преврацгение в п-гидроксиацетанилид. вг. восстдновленне Н О а — сн, м, юо с з Н ОН СН2 СН2 + Нг Н Этан Этнлен Фаннлаланнн Я = СН2СН(МН ) СООН тнрааии и, ЮО-1ВО С зн цннлаганслн Бенаал Рг, 25'С Нг НзС Н и СНз СНз (о) Н Н ЗН ОН Н Н цис-1,2-Дннетилцннлагенсаи 1,2-Дннетилцинлагенсен-1 а-Нонллеис дренонснд цис-Бутан.2 Бутнн-2 граис-вутен-2 вутнн-г толуол-а,а онснд Набталин- 1,2-онснд Эаонснд бенаантрацена (бенаантоацан -5,5- онснду 224 Особенностью ферментативного ароматического гидроксилирования является внутримолекулярная миграция атома водорода (или другого замешенного атома), которая сопровождает введение гидроксильной группы в ароматическое кольцо.
В приведенном ниже примере гидроксилирования аминокислоты фенилаланина в тирозин (см. !1.1.5) гидроксильная группа входит в пара-положение бензольного кольца, вызывая перемещение атома трития Н в соседнее положение. з С учетом этого результата предлагаемый механизм процесса включает промежуточное образование эпоксида (ареноксида), который затем превращается в о-комплекс, перегруппировывающийся далее в конечный продукт реакции, Следует отметить, что ареноксиды, например толуол-3,4-оксид, нафталин-1,2-оксид, предполагаются в качестве возможных ннтермедиатов в метаболизме органических соединений.
Некоторые из зреноксидов, например эпоксид бензантрацена, рассматриваются в настоящее время как соединения либо сами вызывающие рак, либо как предшественники <действительных» канцерогенов. Для восстановления органических соединений могут быть использованы практически все восстановители. Чаще всего приме'няются водород в присутствии гетерогенных катализаторов, гндриды металлов и активные металлы ()х)а или Хп). Наиболее общий способ восстановления ненасыщенных углесрод — углеродных связей — каталитическое гидрирование'.
Алкены, алкины, ароматические углеводороды и их производные приСоединяют водород в присутствии тонкоизмельченных металлов (никеля, платины, палладия) или оксидов металлов. Условия 'реакции зависят от природы субстратов и катализаторов. Каталитическое гидриропание алкенов и плкинов протекает как Иис-присос.
дииение Рб 25'С НЗС~ ~СНЗ НЗС СваС СНЗ е Нг — зн С=С Н Н В отличие от этого при восстановлении алкипон металлическим литием или натрием в жидком аммиаке при низких температурах получается транс-олкеи. ! СНз Н СНг — С=С вЂ” СНг+ 2ыа+ 2ХНз .- С=С + 2НамН, Н Н, Восстановление нафталина протекает ступенчато. При дейстии на нафталин водорода в момент выделения образуется снаала 1,4-дигидронафталин, затем 1,2,3,4-тетрагидронафталин тетралин). В условиях каталитического гидрирования тетра- 225 Нафталин <,4-днгндрснафталнп Тетралнн дсналнн Бсплспт нпп«» Блпэплспнь с рг Бппэпльлсг Л к , о) т'о СеНь — С .,ч С вЂ” СвНь О ОН й — С вЂ” Н' — к — СН вЂ” Н' Кето н Вторичный спирт Гф, ок йф к'он СвНьС вЂ” СвНьо 1 НС о с н,с Л<сь водорода, переносн ип и ппдс гплп л- апл чй. й ,, с с'=с .
и н' — с л' Н гидр.л 2Н<С.— — 0 + Н<Π—. СН.<ОН + НСООН нателла Аналогично осуществляется группы в организме. Н э С=О л' восстановление карбоннльной ! Н' — я Н С вЂ” ОН 227 лин превращается в декагндронафталнн (декалин), существующий в виде двух стереоизомеров с <4ис- и транс-сочленением 1иклогексановых колец (см. 14,2.3). Восстановление карбоннльных соединений — альдегидов, кетонов, сложных эфиров — приводит к соответствующим спиртам. О .,)! Н. н.„:,!,ОН дтьдегнд Первичный спирт О и — -С вЂ” ОН' — ПСН<ОН + И'ОН 1и! Сложный Первичный эфир спирт Препаративное восстановление карбонильных соединений чаще осуществляют с помощью гндридов металлов ).!Н, )у)аН, ) !А)Н<, КВН,. Реакция проходит как нуклеофильное присоединение по карбонильной группе и включает нуклеофильную атаку карбоннльного атома углерода гидрнд-ионом. Г!ри последующем гидролизе продукта присоединения образуется спирт.
Одним из участников ферментативных процессов восстановления является производное 1,4-днгидропиридина — НАДН вЂ”, образующееся при восстановлении НАДт в рассмотренных ранее 226 кислительно.вос<угановительных реакциях. Например, при учасин НАДН происходит <п у!Уо превращение альдегидов в спирты см. ! З.З) . .О НАДН+ Нь + Н С -..
НАД' + П СНэОН Н Окнслнтельно-восстановительная реанцня альдегидов Сталия переноса водо. , Ода в виде гидрид-иона — главное звено в механиЗме процесса ьнспропорцнонн Рования (лнсмутации) альдегидов, в результате которого одна молекула альдеги а Эт<п п огида окисляется за счет восстановления лругой молекулы альлегида < раесс характерен для альдегндов, не имею<пил а-водородных а гомон, и известен 'нак реакция Канницдаро- Тн<ценно. ,ф~ кон 2 С Н С вЂ” -н СвНьСНйОН э СаНьСООК в ь Н вЂ” СЬНьСССК .< Свньонй Н в ОН <рормальлегил может лисоро«орциои«рона<'ь 'в результате при длительном хранении оии приобретают кислую реакцию.
Другои причиной образования мураньиной кислоты при хранении формаль. ' егнда может быть окисление его кислородом воздуха, особенно легко протека<о,йцее на свету 8.3. ОКИСЛ ИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЕ4Е РЕАКЦИИ АЗОТ- И СЕРУСОДЕРЖА1ЦИХ СОЕДИНЕНИИ Амины окисляются достаточно легко. Конечными продуктами )ури окислении первичных аминов 1хМНт являются нитросоедине' ия 1х)х)Ой. Для выделения промежуточных продуктов окисленя — производных гндроксиламина КМНОН н нитрозосоединеий й)х)=Π†использу специальные приемы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
