Ч. Киттель - Введение в физику твёрдого тела (1127397), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Если эффективная масса электрона велика, то он туннелирует медленно от данного иона к соседнему. Очень узкие зоны, связанные с 1зъ 2з- и 2р-уровнями натрии, описаны в обзоре Слэтера (41 ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ ПРИ НУЛЕВОМ ВОЛНОВОМ ВЕКТОРЕ 11е существует никакого противоречил между фактом сложности вида волновой функции электрона в свободном атоме и бесспорной полезностью схемы полной зонной энеогетической структуры кристалла, основанной на очевидно много более сложной модели почти свободных электронов в кристалле.
Для большей части энергетической зоны зависимость энергии от волнового вектора может быть приближенно получена тем же способом, что и для случая свободного электрона. При эттэта, однако, волновая функция может быть вовсе не похожей на плоскую волну, и мы можем ее строить, исходя нз того, что заряды сосредоточены на положительных ионных остовах, почти так же, как в изолированном атоме. Функции Блоха (9.19) должны удовлетворять волновому уравнению: ( — ре + (У (и) ( ага'и иа (и) = еа е'и' иа (и). (10.27) ЗВ2 (10.29) При й = 0 полу шм; ф, == и,(г), где функция ио(г) имеет период!пи|сасун (зешстк«и волив'.| иона б'|'дст сходпон с волково(| функцией свободного атома, Обычно найти хорошее |зсшсю|е при й = — О много лег ге, чем в об!!!ох! случае прп произвольно!| значении й, Рсшснисв! ио(г) мс|спо воспользоваться дчя постооснпя функции ф =- !го (г) ег»" (10.30) .
та ф|"нкш|я пмсст фора|у' ф)'ницци Блоха, ио не яв.чясгся точным решением уравнеш|я (10.29), поскольку мы искл|о |или завпсгмость и от )д Она будет решением, если пренебречь членом р Й. Поскольку такое решение частично у;итывает наличие ионных остовов, то в ка'сстве отправной точки для поиска правильной волновой функции оиа, вероятно, будет значительно лучшим пулевым приближением, чем плоская волна. В этом случае нулевым приблнжс|и|см для энсрп|и будет зависимость от й (Йк)х(2|п, точно токая же, что и д;|я плоскои волны, да>ко если модуляция, задаваемая хп|ожптелем и,(г), будет очень силы|ой, Поскольку функция ио является решением уравнения ~ —,,' рч+((( )1н,( ) =асио( ), (10.3!) то фш|кцпи (10.30) отвечает эпсргпч гс + (йй)-'/2т. и г г з о — ~ г! еу Рнс. |О.!6.
а) Волновая функнвя нч(г) (нрн» =- 0) для ыеталлнческого натрвя (но расчетам Вагнера н Вейтда). В начестае еднн|наы длнны для г взят боровский радиус, равный 0,529 (О-' см. б) Схематический график волновой функннн ф» натрия прв конечном волновом векторе (й Ф О). (2 Ч, К|нгыель 353 Поскольку импульс р есть дифференциальный оператор, р=— = — — И йтаг(„то имеем: р е'»'" и» (г) = Вй е'»' и» (г) + е|»' ри» (г), (10.28) рз е" ' и» (г) = (И)т ег»' и» (г) + + е'»' (2Ы р) и» (г) + ег»|г рти» (г), и, следовательно, (10.27) можно переписать в виде ( — 2 (р + И)з + у (г)) и» (г) = е»и» (г).
Тщательный расчет функции из(г) представляет значитель. ный интерес, так как эта функция часто дает хорошее описание распределения заряда в элементарной ячейке. Вигнер и Зейтц разработали простой и в высшей степени точный метод расчета функции ир(г), На рцс. 10.16, а показан график вычисленной Вигнером н Зейтцсм волновой функции (при й = 0) наиниз. щего состояния, произошедшей из Зз-уровней атомов натрия. Эта функция практически постоянна в области, занимающей более 907р атомного объема. Это решение можно приближенно считать годным н для больших й [хо:я еы "и,(г) имеет вид (10.30)), и это точно, в том смысле, что в зоне проводимости опо подобно плоской волне в большей части атомного объема, но при этом осциллирует со значительной амплитудой в области ионного остова.
Влияние решетки на энергию связи в металлах. Тепгрь мы займемся изученпем знсргин связи в простых металлах. Ста ° бпльпость атомов в простых мсталлзх по сравнению с теми же атомами в свободном состоянии обусловлена тем, что энергия, отвечающая функции Блоха при й = О, в мстзлле много нпже, :ем энергия основного электронного состояния свободного то. ма.
Этот эффект иллюстрируется евиной кз рис. 10.17 для пз ~рпя и рис. 10.18 для модели лпнж' юго периодического потенциала в виде цепочки прямоугольных потенциальных ям (притягивающие потенциалы). Энергия основного состояния атома г. решетке (когда атомы находятся друг от друга па расстояниях, которые отвечают реалы;ому кристаллу) оказывается много ниже, чем для изолированных атомов. Уменьшение энергия основного состояния атома в кристалле соответствует возрастанию знергпп связи. Это уменьшение, обус. ловленное периодическим расположением атомов в решетке, есть следствие нзменезня граничных условий для волновой функции, а именно: в случае свободного атома граничными ус. ловиямн для волновой функции служит условие ф(г)- О при г — со и непрерывность производной й[/г(г. В периодической структуре кристалла требование непрерывности также должно соблюдаться, но при й = 0 волновая функция из(г) имеет сим. метрию решетки, и единственный способ обеспечить эту непре.
рывность — потребовать, чтобы нормальная производная ф об. решалась в нуль на плоскостях в кристалле, проходящих через середины расстояний между соседними атомами, В приближе. нни Вигнера — Зсйтца для наименьшей сферической ячейки мы должны потребовать выполнения условия (10.32) где гз — радиус сферы, объем которой равен объему элементар. ной ячейки данной решетки, Для натрия гз = 3,95 боровского 354 /й;".,»д гг =-г7 Ж ~~Аз й 1хтэслл, Йзз тл)э:~- дяззг где.:;: зс и Рис. )0,)7. Радиальная часть волновой функции для Зз-состояния (Зз-ор гь тали) свободного атома натрия (штрих-пунктирная кривая) н для этсктронз в зоне гроаодимостн металлкчесного пзтрпя, произошедшей нз Зз состояш:н атомон натрия (г отложено в боровских еднннпах).
Волпов ш функшш элсх. трона в зопс проводимости можно найти, прошпегрпровав уравнение Шр"- дингера для электрона в потенциальной яче, образуемой нонны з остовом г(з . Для свободного атома волновая фуниция находнгся пз того же уравнения, но с учетом выполнения шрсдин.сровскпх граничных условий (ф(г) — » О пр ~ г со). В этом случае собственное значе!ше энергии равно — 5,)5 эВ. Болновая функппя для электрона в металло при й = 0 подчиняется грани гпььа услозпим Внгнсра — Зейтца, а именно: Пфй(г = 0 грп г, отвечающем серел ш. расстояния между соседними атомамн.
Энергия состояния, оп,шызземого эпш волновой фупкцвей (орбпталью), равна — 8,2 эВ, т. е. опа знашпельно мшш.пе, чем для свободного атома. Состояния у границы зоны в натрии не заполнены; их энергия равна +2,7 эВ. (Из работы Вигпсра и Зейтца (5).) '- -раб ш ,, -ад —,1Р 1 Мт Рис. )О.!8. Энергия электрона в основном состоянии (пра й = 0), ногда по. теициал описывается периодической цепочкой прямоугольных потенциальных ям глубиной )(7»(=269таз (энергия отсчитывается ваиз от йерхнего края ямы).
Эта эаергия уменьшается по мере сближения ям между собой Здесь ширина ям а считается постоянной, а расстояние между ними Ь изменяется. Большое значение отношения Ь/а соответствует разделенным атомам. ,(С. У. Вопя.) )2» Л'йз е =а+в о 2 го Энергия Ферми в этом случае равна 3,1 эВ (см. табл. 7.1).
Средняя кинстическая энергия (на один электрон) составляет 0,6 ог энергии Ферми, т. е. равна 1,9 эВ. Поскольку для решения па рис. 10.17 имеем ео = — 8,2 эВ, то средняя энергия электрона (еа) = — 8,2 + 1,9 = — 6,3 эВ; (10.34) для сравнепия слсдует привести значение энергии валептиого электрона в свободном атоме натрия: она равна — 5,15 эВ. Ввсдснпое выше понятие стабильности для атома в металле можно радиуса, т. е.
2,08 Л; половина расстояния между соседними атомами равна 1,86 А. Такое приближение оказывается весьма неплохим для ГЦК и ОЦК структур. Грапичнос условие (10.32) для волновой функции основного состояния пазывается граничным условием Вигнера — Зейтца. Это условие весьма существенно для волновой функции. Оно позволяет волновой функции основного состояния иметь значительно меньшую «кривизну», чем грапичиыс условия для свободного атома. Значительно меньшая «кривизна» означает значительно меньшую кинетическую энсргию — (йз!2пт) Ъзф. Роль попых граничных условий иллюстрируется рисунком 10.19.
Строго говоря, они применимы лишь для состояний с й = О. Др)тпе заполиевныс состояния в зоне проводимости металлического патрии моькпо грубо п)>иолижеиио описать попцовыми функциями вида (!0.30): ф„= е'"' и„(~), (10.33) Ряс. 19Л9. Грзфпкц аолцоцой функция а Газлпчных случаях; а — волновая функпця частяцы з поле параболической потеяцпальяой ямы; б, в, г — полпоаые фуцкцяц частпцы, которая дппжется пдоль ляпейной цепочки параболяческцк потенцпалоа. Случай б получается прц непосредственной «стыкоаке» фуякцяй зада а, однако этот случай должен быть исключен, поскольку проязподяая цфдйх терпит разрыв. В случае в мы избегаем разрыва яспрерызпостя первой проязаодной, ао прн этом вторая производная (пзф(дхз) вблизи места стыковки оказыаается чрезмерпо большой я, по-аядпмому, приведет к такому позрастааяю кинетической знергяя, которое не позаоляет функцяи в быть решепяем аолноаого уравнения с постоянной энергией.
Фактически реализующееся решение наяменьшей эяергяя, по-пядимому, будет близко к случаю з. ~недаадан 0 "' "'. 7 аль.г ~кээалиг '..„ле няя .э гн Оанаена7т(ааалгаяниа Вналгия аняеи -г,г 0аалгаяниа а 0-0 Рис. 10.20. Схема, пллюстрируюнгая происхождение энергии связи в кристалле металлического нзж рвя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
