Arom-08_10_2012-z_04-Aromat (1126170), страница 6

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

64. Схема механизма алкилирования бензола 1-хлорпентаном по Фриделю-Крафтсу включает перегруппировку первоначального первичного пентилкатиона во вторичный катион.

65. В результате алкилирования бензола 2,3-диметил-1-хлорбутаном был получен (1,1,2-триметилпропил)бензол (А). Спектр ЯМР ¹Н (, м. д., CDC1₃): 0.75 (дублет, 6H_a), 1.22 (синглет, 6H_b), 1.92 (септет, 1H_c), 7.0-7.4 (мультиплет, 5H, ароматические протоны). Схема образования соединения А включает перегруппировку первичного карбокатиона в третичный карбокатион.

66. Схема механизма превращения стирола (винилбензола) в соединение А реакцией внутримолекулярного алкилирования по Фриделю-Крафтсу.

67. Для синтеза пропилбензола нельзя использовать взаимодействие бензола с 1-хлорпропаном из-за побочных процессов, обычно сопровождающих реакцию алкилирования – изомеризация и полиалкилирование. Поэтому сначала реакцией ацилирования по Фриделю-Крафтсу сначала получают этилфенилкетон. Далее карбонильную группу восстанавливают в условиях реакции Клеменсена.

Для восстановления кетона можно использовать также восстановление по Кижнеру-Вольфу.

68. Формулы основных продуктов A–D реакций 1.–4..

69. Основной продукт А получается в этой реакции ацилировании кетона В по Фриделю-Крафтсу в результате согласованной ориентации заместителей – ацильного и алкильного фрагментов.

70. Методы получения 1-бром-4-этилбензола и 1-бром-3-этилбензола исходя из бензола.

71. Синтез 1-бром-4-этилнафталина и 1-бром-5-этилнафталина используя нафталин, ацетилхлорид и неорганические реагенты.

72. Синтез соединения А; в качестве исходных соединений использованы: бензол, иодистый метил, уксусная кислота, пропионовая кислота и неорганические реагенты.

73. Получение исходя из нафталина и этилбензола конденсированного ароматического углеводорода – 2-этилантрацена – реакцией ацилирования по Фриделю-Крафтсу.

74. Синтез 1-метилфенантрена – (А) из нафталина, иодистого метила и янтарного ангидрида реакцией ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Действие брома при низкой температуре в растворе CCl₄ на 1-метилфенантрен (А) приводит к преимущественному образованию продукта 9,10-присоединения В (С₁₅Н₁₀Br₂), т. е. углерод–углеродная связь С(9)–С(10) проявляет свойства двойной связи. При нагревании дибромпроизводного В выделяется HBr и получаются стабильные ароматические изомерные соединения C и D.

75. Синтез продуктов А–D реакций 1.–4.

1. Дизамещенное кольцо более активно, чем монозамещенное, поскольку оба заместителя активирующие. Кислород сильнее активирует, чем метильная группа, поэтому бром встает в орто-положение к кислороду.

2. –NHC(O)CH₃- является более сильным активирующим заместителем, чем метокси-группа.

3. –OC(O)Ph является активирующим заместителем, а –C(O)OPh – дезактивирующим.

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу.

76. Образование енола в этом случае приводит к образованию стабильной ароматической системы. Следовательно, в этом случае енольный таутомер стабильнее кето-формы.

77. Схемы механизмов образования 4-оксо-4-фенилбутановой кислоты (А) и нафталин-1,4-диола (В).

78. Получение пара-этилбензолсульфокислоты исходя из бензола.

79. Синтез 1-изобутил-2-нитробензола исходя из бензола и изомасляной (2-метилпропановой) кислоты.

80. Получение бензофенона А из анилина и бензойной кислоты.

81. Синтез соединений A–D в результате реакций 1.–4..

82. В ароматическом соединении связь C–Cl находится в плоскости кольца, так как атом углерода тригонален. Для того, чтобы атаковать с обратной стороны, нуклеофил должен находиться внутри бензольного кольца и вызывать обращение конфигурации – это абсурдно. Такой механизм реакции невозможен. Таким образом, S_N2 реакция при sp² атоме углерода не происходит.

Что касается реакции S_N1, то она возможна, но неблагоприятна. Эта реакция должна протекать с образованием арил-катиона в результате отщепления уходящей группы. В случае реакции S_N1 в алифатическом ряду карбокатионы планарны и имеют незанятую р-орбиталь. Арил-катион планарен, но р-орбиталь уже является частью ароматического кольца и незаполненной орбиталью становится  sp² орбиталь вне кольца.

Механизм S_N1 может иметь место только в случае образования очень стабильной частицы (хорошей уходящей группы), например, молекулы азота в реакции с участием соли диазония.

83. Получение пара-нитрофенола нагреванием пара-хлорнитробензола с 10-15% водным раствором NaOH при 150-190^оС под давлением протекает по механизму присоединение–элиминирование (S_NAr). Этот механизм характерен для аренов, активированных к нуклеофильному замещению за счет наличия в орто- и пара-положениях к уходящей группе заместителей с –М-эффектом. Этот тип нуклеофильного замещения в определенной степени сходен с механизмом S_N2 в алифатическом ряду: оно, как правило, протекает также бимолекулярно и самой медленной стадией является образование аниона А. Однако анион А представляет собой не переходное состояние, а является промежуточным соединением.

84. Факты, которые можно привести в пользу того, что реакция активированных к нуклеофильному замещению арилгалогенидов с нуклеофилами является двухстадийным процессом, в котором лимитирующей стадией является образование продукта присоединения – -комплекса.

1. Исследование кинетики показывает, что эти реакции имеют второй порядок: первый по нуклеофилу и первый по ароматическому субстрату.

2. Лимитирующей стадией в этом процессе является образование новой связи С–Nu с нуклеофильным агентом в -комплексе, а не разрыв старой связи C–Hal. Поскольку энергия гетеролитического разрыва связи C–Hal наибольшая для связи C–F, это означает, что разрыв связи C–Hal при механизме S_NAr не определяет, как правило, скорость всего процесса.

3. Найден следующий порядок реакционной способности арилгалогенидов

ArI < ArBr < ArCl << ArF,

т. е. нуклеофильному замещению замещению по этому механизму способствует увеличение ⁺ на реакционном центре.

4. Выделение стабильного аддукта в реакции этилата калия с 1-метокси-2,4,6-тринитробензолом.

85. Нитробензол не рекомендуется сушить гидроксидом калия, поскольку при стоянии над твердым гидроксидом калия нитробензол дает орто-нитрофенол (механизм присоединение–элиминирование (S_NAr)), а образующийся при этом гидрид-ион может восстанавливать нитробензол до азосоединения.

86. Образование изомерных толуидинов (аминотолуолов) в результате реакции пара-хлортолуола с амидом натрия в жидком аммиаке объясняется протеканием нуклеофильного замещения по механизму элиминирование–присоединение с промежуточным образованием дегидробензола (бензина) (в данном случае – его производного).

87. Тройная связь в дегидробензоле отличается от обычной тройной связи в алифатическом ряду. Помимо  связи есть две различные  связи. Одна из  связей является типичной для алкенов и аренов и входит в ароматическую систему. Новую  связь нельзя назвать нормальной: она образуется за счет перекрывания двух sp² орбиталей за пределами ароматического кольца. Эта внешняя двойная связь очень слаба и вследствие этого дегидробензол является очень нестабильным интермедиатом: его не удается зафиксировать спектрально и выделить из реакционной смеси, так как он легко димеризуется.

88. Примером реакции, которая может служить доказательством существования дегидробензола в течение короткого времени, является взаимодействие дегидробензола (диенофил) с антраценом или фураном в качестве диена (реакция Дильса-Альдера). Идеальным методом генерирования дегидробензола для этой цели является диазотирование антраниловой кислоты.

89. Единственным продуктом реакции орто-броманизола с амидом натрия в жидком аммиаке, протекающей по механизму элиминирование–присоединение (бензиновый механизм), является мета-анизидин. Почему образуется именно мета-анизидин? Атака амид-ионом могла проходить как по орто-. так и по мета-положению. Есть две причины атаки именно по мета-положению: электронный и стерический факторы.

Анион I образуется предпочтительно, поскольку рядом находится электроноакцепторная метокси-группа (–I-эффект). Кстати, этот же фактор способствует депротонированию исходного бромпроизводного с образованием соответствующего дегидробензола. Алкокси-группа является здесь электроноакцепторной группой (не проявляет +М-эффект), так как анион образуется в плоскости бензольного кольца и не может участвовать в сопряжении с  орбиталями бензола.

Стерически амид-иону лучше атаковать протон, который находится дальше от метокси-группы, а не рядом с ней. Нуклеофильная атака по тройной связи происходит в плоскости бензольного кольца, т. е. там, где находятся орбитали. Поэтому эта реакция очень чувствительна к стерическому препятствию, если нуклеофил должен атаковать в плоскости заместителя.

Характеристики

Список файлов учебной работы