Главная » Просмотр файлов » Arom-08_10_2012-z_04-Aromat

Arom-08_10_2012-z_04-Aromat (1126170), страница 6

Файл №1126170 Arom-08_10_2012-z_04-Aromat (Раздаточный материал (методички) по органической химии) 6 страницаArom-08_10_2012-z_04-Aromat (1126170) страница 62019-05-11СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

64. Схема механизма алкилирования бензола 1-хлорпентаном по Фриделю-Крафтсу включает перегруппировку первоначального первичного пентилкатиона во вторичный катион.

65. В результате алкилирования бензола 2,3-диметил-1-хлорбутаном был получен (1,1,2-триметилпропил)бензол (А). Спектр ЯМР 1Н (, м. д., CDC13): 0.75 (дублет, 6Ha), 1.22 (синглет, 6Hb), 1.92 (септет, 1Hc), 7.0-7.4 (мультиплет, 5H, ароматические протоны). Схема образования соединения А включает перегруппировку первичного карбокатиона в третичный карбокатион.

66. Схема механизма превращения стирола (винилбензола) в соединение А реакцией внутримолекулярного алкилирования по Фриделю-Крафтсу.

67. Для синтеза пропилбензола нельзя использовать взаимодействие бензола с 1-хлорпропаном из-за побочных процессов, обычно сопровождающих реакцию алкилирования – изомеризация и полиалкилирование. Поэтому сначала реакцией ацилирования по Фриделю-Крафтсу сначала получают этилфенилкетон. Далее карбонильную группу восстанавливают в условиях реакции Клеменсена.

Для восстановления кетона можно использовать также восстановление по Кижнеру-Вольфу.

68. Формулы основных продуктов AD реакций 1.–4..

69. Основной продукт А получается в этой реакции ацилировании кетона В по Фриделю-Крафтсу в результате согласованной ориентации заместителей – ацильного и алкильного фрагментов.

70. Методы получения 1-бром-4-этилбензола и 1-бром-3-этилбензола исходя из бензола.

71. Синтез 1-бром-4-этилнафталина и 1-бром-5-этилнафталина используя нафталин, ацетилхлорид и неорганические реагенты.

72. Синтез соединения А; в качестве исходных соединений использованы: бензол, иодистый метил, уксусная кислота, пропионовая кислота и неорганические реагенты.

73. Получение исходя из нафталина и этилбензола конденсированного ароматического углеводорода – 2-этилантрацена – реакцией ацилирования по Фриделю-Крафтсу.

74. Синтез 1-метилфенантрена – (А) из нафталина, иодистого метила и янтарного ангидрида реакцией ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Действие брома при низкой температуре в растворе CCl4 на 1-метилфенантрен (А) приводит к преимущественному образованию продукта 9,10-присоединения В15Н10Br2), т. е. углерод–углеродная связь С(9)–С(10) проявляет свойства двойной связи. При нагревании дибромпроизводного В выделяется HBr и получаются стабильные ароматические изомерные соединения C и D.

75. Синтез продуктов А–D реакций 1.–4.

1. Дизамещенное кольцо более активно, чем монозамещенное, поскольку оба заместителя активирующие. Кислород сильнее активирует, чем метильная группа, поэтому бром встает в орто-положение к кислороду.

2. –NHC(O)CH3- является более сильным активирующим заместителем, чем метокси-группа.

3. –OC(O)Ph является активирующим заместителем, а –C(O)OPh – дезактивирующим.

4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу.

76. Образование енола в этом случае приводит к образованию стабильной ароматической системы. Следовательно, в этом случае енольный таутомер стабильнее кето-формы.

77. Схемы механизмов образования 4-оксо-4-фенилбутановой кислоты (А) и нафталин-1,4-диола (В).

78. Получение пара-этилбензолсульфокислоты исходя из бензола.

79. Синтез 1-изобутил-2-нитробензола исходя из бензола и изомасляной (2-метилпропановой) кислоты.

80. Получение бензофенона А из анилина и бензойной кислоты.

81. Синтез соединений AD в результате реакций 1.–4..

82. В ароматическом соединении связь C–Cl находится в плоскости кольца, так как атом углерода тригонален. Для того, чтобы атаковать с обратной стороны, нуклеофил должен находиться внутри бензольного кольца и вызывать обращение конфигурации – это абсурдно. Такой механизм реакции невозможен. Таким образом, SN2 реакция при sp2 атоме углерода не происходит.

Что касается реакции SN1, то она возможна, но неблагоприятна. Эта реакция должна протекать с образованием арил-катиона в результате отщепления уходящей группы. В случае реакции SN1 в алифатическом ряду карбокатионы планарны и имеют незанятую р-орбиталь. Арил-катион планарен, но р-орбиталь уже является частью ароматического кольца и незаполненной орбиталью становится  sp2 орбиталь вне кольца.

Механизм SN1 может иметь место только в случае образования очень стабильной частицы (хорошей уходящей группы), например, молекулы азота в реакции с участием соли диазония.

83. Получение пара-нитрофенола нагреванием пара-хлорнитробензола с 10-15% водным раствором NaOH при 150-190оС под давлением протекает по механизму присоединение–элиминирование (SNAr). Этот механизм характерен для аренов, активированных к нуклеофильному замещению за счет наличия в орто- и пара-положениях к уходящей группе заместителей с –М-эффектом. Этот тип нуклеофильного замещения в определенной степени сходен с механизмом SN2 в алифатическом ряду: оно, как правило, протекает также бимолекулярно и самой медленной стадией является образование аниона А. Однако анион А представляет собой не переходное состояние, а является промежуточным соединением.

84. Факты, которые можно привести в пользу того, что реакция активированных к нуклеофильному замещению арилгалогенидов с нуклеофилами является двухстадийным процессом, в котором лимитирующей стадией является образование продукта присоединения – -комплекса.

1. Исследование кинетики показывает, что эти реакции имеют второй порядок: первый по нуклеофилу и первый по ароматическому субстрату.

2. Лимитирующей стадией в этом процессе является образование новой связи С–Nu с нуклеофильным агентом в -комплексе, а не разрыв старой связи C–Hal. Поскольку энергия гетеролитического разрыва связи C–Hal наибольшая для связи C–F, это означает, что разрыв связи C–Hal при механизме SNAr не определяет, как правило, скорость всего процесса.

3. Найден следующий порядок реакционной способности арилгалогенидов

ArI < ArBr < ArCl << ArF,

т. е. нуклеофильному замещению замещению по этому механизму способствует увеличение + на реакционном центре.

4. Выделение стабильного аддукта в реакции этилата калия с 1-метокси-2,4,6-тринитробензолом.

85. Нитробензол не рекомендуется сушить гидроксидом калия, поскольку при стоянии над твердым гидроксидом калия нитробензол дает орто-нитрофенол (механизм присоединение–элиминирование (SNAr)), а образующийся при этом гидрид-ион может восстанавливать нитробензол до азосоединения.

86. Образование изомерных толуидинов (аминотолуолов) в результате реакции пара-хлортолуола с амидом натрия в жидком аммиаке объясняется протеканием нуклеофильного замещения по механизму элиминирование–присоединение с промежуточным образованием дегидробензола (бензина) (в данном случае – его производного).

87. Тройная связь в дегидробензоле отличается от обычной тройной связи в алифатическом ряду. Помимо  связи есть две различные  связи. Одна из  связей является типичной для алкенов и аренов и входит в ароматическую систему. Новую  связь нельзя назвать нормальной: она образуется за счет перекрывания двух sp2 орбиталей за пределами ароматического кольца. Эта внешняя двойная связь очень слаба и вследствие этого дегидробензол является очень нестабильным интермедиатом: его не удается зафиксировать спектрально и выделить из реакционной смеси, так как он легко димеризуется.

88. Примером реакции, которая может служить доказательством существования дегидробензола в течение короткого времени, является взаимодействие дегидробензола (диенофил) с антраценом или фураном в качестве диена (реакция Дильса-Альдера). Идеальным методом генерирования дегидробензола для этой цели является диазотирование антраниловой кислоты.

89. Единственным продуктом реакции орто-броманизола с амидом натрия в жидком аммиаке, протекающей по механизму элиминирование–присоединение (бензиновый механизм), является мета-анизидин. Почему образуется именно мета-анизидин? Атака амид-ионом могла проходить как по орто-. так и по мета-положению. Есть две причины атаки именно по мета-положению: электронный и стерический факторы.

Анион I образуется предпочтительно, поскольку рядом находится электроноакцепторная метокси-группа (–I-эффект). Кстати, этот же фактор способствует депротонированию исходного бромпроизводного с образованием соответствующего дегидробензола. Алкокси-группа является здесь электроноакцепторной группой (не проявляет +М-эффект), так как анион образуется в плоскости бензольного кольца и не может участвовать в сопряжении с  орбиталями бензола.

Стерически амид-иону лучше атаковать протон, который находится дальше от метокси-группы, а не рядом с ней. Нуклеофильная атака по тройной связи происходит в плоскости бензольного кольца, т. е. там, где находятся орбитали. Поэтому эта реакция очень чувствительна к стерическому препятствию, если нуклеофил должен атаковать в плоскости заместителя.

Характеристики

Тип файла
Документ
Размер
2,01 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов учебной работы

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6390
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее