Arom-08_10_2012-z_04-Aromat (1126170), страница 6
Текст из файла (страница 6)
64. Схема механизма алкилирования бензола 1-хлорпентаном по Фриделю-Крафтсу включает перегруппировку первоначального первичного пентилкатиона во вторичный катион.
65. В результате алкилирования бензола 2,3-диметил-1-хлорбутаном был получен (1,1,2-триметилпропил)бензол (А). Спектр ЯМР 1Н (, м. д., CDC13): 0.75 (дублет, 6Ha), 1.22 (синглет, 6Hb), 1.92 (септет, 1Hc), 7.0-7.4 (мультиплет, 5H, ароматические протоны). Схема образования соединения А включает перегруппировку первичного карбокатиона в третичный карбокатион.
66. Схема механизма превращения стирола (винилбензола) в соединение А реакцией внутримолекулярного алкилирования по Фриделю-Крафтсу.
67. Для синтеза пропилбензола нельзя использовать взаимодействие бензола с 1-хлорпропаном из-за побочных процессов, обычно сопровождающих реакцию алкилирования – изомеризация и полиалкилирование. Поэтому сначала реакцией ацилирования по Фриделю-Крафтсу сначала получают этилфенилкетон. Далее карбонильную группу восстанавливают в условиях реакции Клеменсена.
Для восстановления кетона можно использовать также восстановление по Кижнеру-Вольфу.
68. Формулы основных продуктов A–D реакций 1.–4..
69. Основной продукт А получается в этой реакции ацилировании кетона В по Фриделю-Крафтсу в результате согласованной ориентации заместителей – ацильного и алкильного фрагментов.
70. Методы получения 1-бром-4-этилбензола и 1-бром-3-этилбензола исходя из бензола.
71. Синтез 1-бром-4-этилнафталина и 1-бром-5-этилнафталина используя нафталин, ацетилхлорид и неорганические реагенты.
72. Синтез соединения А; в качестве исходных соединений использованы: бензол, иодистый метил, уксусная кислота, пропионовая кислота и неорганические реагенты.
73. Получение исходя из нафталина и этилбензола конденсированного ароматического углеводорода – 2-этилантрацена – реакцией ацилирования по Фриделю-Крафтсу.
74. Синтез 1-метилфенантрена – (А) из нафталина, иодистого метила и янтарного ангидрида реакцией ацилирования по Фриделю-Крафтсу. Действие брома при низкой температуре в растворе CCl4 на 1-метилфенантрен (А) приводит к преимущественному образованию продукта 9,10-присоединения В (С15Н10Br2), т. е. углерод–углеродная связь С(9)–С(10) проявляет свойства двойной связи. При нагревании дибромпроизводного В выделяется HBr и получаются стабильные ароматические изомерные соединения C и D.
75. Синтез продуктов А–D реакций 1.–4.
1. Дизамещенное кольцо более активно, чем монозамещенное, поскольку оба заместителя активирующие. Кислород сильнее активирует, чем метильная группа, поэтому бром встает в орто-положение к кислороду.
2. –NHC(O)CH3- является более сильным активирующим заместителем, чем метокси-группа.
3. –OC(O)Ph является активирующим заместителем, а –C(O)OPh – дезактивирующим.
4. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу.
76. Образование енола в этом случае приводит к образованию стабильной ароматической системы. Следовательно, в этом случае енольный таутомер стабильнее кето-формы.
77. Схемы механизмов образования 4-оксо-4-фенилбутановой кислоты (А) и нафталин-1,4-диола (В).
78. Получение пара-этилбензолсульфокислоты исходя из бензола.
79. Синтез 1-изобутил-2-нитробензола исходя из бензола и изомасляной (2-метилпропановой) кислоты.
80. Получение бензофенона А из анилина и бензойной кислоты.
81. Синтез соединений A–D в результате реакций 1.–4..
82. В ароматическом соединении связь C–Cl находится в плоскости кольца, так как атом углерода тригонален. Для того, чтобы атаковать с обратной стороны, нуклеофил должен находиться внутри бензольного кольца и вызывать обращение конфигурации – это абсурдно. Такой механизм реакции невозможен. Таким образом, SN2 реакция при sp2 атоме углерода не происходит.
Что касается реакции SN1, то она возможна, но неблагоприятна. Эта реакция должна протекать с образованием арил-катиона в результате отщепления уходящей группы. В случае реакции SN1 в алифатическом ряду карбокатионы планарны и имеют незанятую р-орбиталь. Арил-катион планарен, но р-орбиталь уже является частью ароматического кольца и незаполненной орбиталью становится sp2 орбиталь вне кольца.
Механизм SN1 может иметь место только в случае образования очень стабильной частицы (хорошей уходящей группы), например, молекулы азота в реакции с участием соли диазония.
83. Получение пара-нитрофенола нагреванием пара-хлорнитробензола с 10-15% водным раствором NaOH при 150-190оС под давлением протекает по механизму присоединение–элиминирование (SNAr). Этот механизм характерен для аренов, активированных к нуклеофильному замещению за счет наличия в орто- и пара-положениях к уходящей группе заместителей с –М-эффектом. Этот тип нуклеофильного замещения в определенной степени сходен с механизмом SN2 в алифатическом ряду: оно, как правило, протекает также бимолекулярно и самой медленной стадией является образование аниона А. Однако анион А представляет собой не переходное состояние, а является промежуточным соединением.
84. Факты, которые можно привести в пользу того, что реакция активированных к нуклеофильному замещению арилгалогенидов с нуклеофилами является двухстадийным процессом, в котором лимитирующей стадией является образование продукта присоединения – -комплекса.
1. Исследование кинетики показывает, что эти реакции имеют второй порядок: первый по нуклеофилу и первый по ароматическому субстрату.
2. Лимитирующей стадией в этом процессе является образование новой связи С–Nu с нуклеофильным агентом в -комплексе, а не разрыв старой связи C–Hal. Поскольку энергия гетеролитического разрыва связи C–Hal наибольшая для связи C–F, это означает, что разрыв связи C–Hal при механизме SNAr не определяет, как правило, скорость всего процесса.
3. Найден следующий порядок реакционной способности арилгалогенидов
ArI < ArBr < ArCl << ArF,
т. е. нуклеофильному замещению замещению по этому механизму способствует увеличение + на реакционном центре.
4. Выделение стабильного аддукта в реакции этилата калия с 1-метокси-2,4,6-тринитробензолом.
85. Нитробензол не рекомендуется сушить гидроксидом калия, поскольку при стоянии над твердым гидроксидом калия нитробензол дает орто-нитрофенол (механизм присоединение–элиминирование (SNAr)), а образующийся при этом гидрид-ион может восстанавливать нитробензол до азосоединения.
86. Образование изомерных толуидинов (аминотолуолов) в результате реакции пара-хлортолуола с амидом натрия в жидком аммиаке объясняется протеканием нуклеофильного замещения по механизму элиминирование–присоединение с промежуточным образованием дегидробензола (бензина) (в данном случае – его производного).
87. Тройная связь в дегидробензоле отличается от обычной тройной связи в алифатическом ряду. Помимо связи есть две различные связи. Одна из связей является типичной для алкенов и аренов и входит в ароматическую систему. Новую связь нельзя назвать нормальной: она образуется за счет перекрывания двух sp2 орбиталей за пределами ароматического кольца. Эта внешняя двойная связь очень слаба и вследствие этого дегидробензол является очень нестабильным интермедиатом: его не удается зафиксировать спектрально и выделить из реакционной смеси, так как он легко димеризуется.
88. Примером реакции, которая может служить доказательством существования дегидробензола в течение короткого времени, является взаимодействие дегидробензола (диенофил) с антраценом или фураном в качестве диена (реакция Дильса-Альдера). Идеальным методом генерирования дегидробензола для этой цели является диазотирование антраниловой кислоты.
89. Единственным продуктом реакции орто-броманизола с амидом натрия в жидком аммиаке, протекающей по механизму элиминирование–присоединение (бензиновый механизм), является мета-анизидин. Почему образуется именно мета-анизидин? Атака амид-ионом могла проходить как по орто-. так и по мета-положению. Есть две причины атаки именно по мета-положению: электронный и стерический факторы.
Анион I образуется предпочтительно, поскольку рядом находится электроноакцепторная метокси-группа (–I-эффект). Кстати, этот же фактор способствует депротонированию исходного бромпроизводного с образованием соответствующего дегидробензола. Алкокси-группа является здесь электроноакцепторной группой (не проявляет +М-эффект), так как анион образуется в плоскости бензольного кольца и не может участвовать в сопряжении с орбиталями бензола.
Стерически амид-иону лучше атаковать протон, который находится дальше от метокси-группы, а не рядом с ней. Нуклеофильная атака по тройной связи происходит в плоскости бензольного кольца, т. е. там, где находятся орбитали. Поэтому эта реакция очень чувствительна к стерическому препятствию, если нуклеофил должен атаковать в плоскости заместителя.