Р. Моррисон, Р. Бойд - Органическая химия (1125875), страница 234
Текст из файла (страница 234)
В нуклеиновых кислотах встречаются, в частности„три следующих основания: урш)ил, шиман и цигпозин (нх структура приведена на рис. 37.7). Онн были сннтезироваиы сле- дующим образом: эвенкия Мявюля а) мочевина + зтилакрилзт [А(С,Н„О,Н,)) в Б(СвНвОвйв) + СвНвОН Б + Вгн в уксусной кйслоте — + В(СвНвЩЯвВг), В + кипящий пнрндин — в урацнл(СвНвОвНв). тз7 ~ Аминокислоты и белки 10б7 Напишите структурные формулы соединений А, Б и В.
б) Тимин (СэНзОэНз) был получен таким же путем, но только вместо этнлакрялата исходили иэ зтилметакрилата СНэ С(СНз)СООСзНэ. Напишите уравнения всех стадий этого синтеза. в) Урацил + РОС!з, нагрева вне — ь Г(СаНэНэС!э), атомы хлора у различных атомов углерода, Г+ ННз (спирт), 100 'С вЂ” ь Д(С~НзНэС1) и Е(СаНайаС)), Д + СНэОХа — ь Ж(СэНтОХз). Ж+ НС! (води.) — ь цитозин (СаНзОНз). Напишите структурные формулы соединений à — Ж. г) Для урацила возможны шесть таутомерных структур.
Какие зто струвтуры? 3. Аминогруппу можно защитить ацнлированием фталевым ангидридом с образованием Х-замещенного фталимида. Защитную группу можно удалить обработкой гядраэином НэХ вЂ” МНэ (см. задачу 29.27, стр. 871), причем в этом случае не затрагиваются пептндные связи. Найишите уравнения реакций, показывающие, каким образом эту меъивку (раз- работанную Дж. Шиханом, Массачусетский технологический, институт) можно приме- нить длв синтеза глицнлаланина (О1у-А1а) и аланнлглицина (А!а-О(у). 9.
Элементный анализ цитохрола с — фермента, участвующего в йроцессах окисле- ния — восстановления, показал содержание 0,43% Ре и 1,48э4 3. Какой мянимальный мо- лекулярный вес фермента? Каково минимальное число атомов железа я атомов серы на молекулу фермента? !О. Белок р-лактоглобулын, выделяемый из сырной сыворотки, имеет молекулярный вес 42020 + !05.Пря гидролнзе 100 мг белка кислотой с последующим подщелачиванием по- лучено 1,31 мг аммиака.
а] Откуда выделился аммиак и сколько примерно таких групп содержится в моле- куле? Полный гядролиз 100 мг белка требует участия 17 мг воды. Сколько амидных связей на молекулу при этом расщепляется? в Учитывая результаты(а) и (б), а также наличие в белке четырех Х-концевых групп (четыре пепгидные цепи в молекуле), укажите, сколько вминокислотиых остатков входит в состав этого белка. !1. Полная структура зрамицидина Ю вЂ” полипептида со свойствами аитибнотика — бы- ла установлена следующим образом: а) Анализ продуктов гидролиза дал эмпиричесную формулу Ееп, Огп, Рпе, Рго, + Уа1. (Орнигаин, Огп, НзЫСНэСН СНзСН(НН )СО(Г,— редко встречающаяся аминокнсло. та.) Интересно, что фенилаланин имеет необычную п-конфигурацию.
Определение молекулярного веса дает примерную величину 1300. На этом основа- нии рассчитайте молекулярную формулу грамицвдина Я. б) Определение С-концевого звена дает отрицательный результат; определение Х- концевого звена при помощи ДНФБ приводит к ДНФ вЂ” ННСНэСН СН СН(ННз)СОО в качестве единственного продукта. На какую структурную особенность пептидной цепи это указывает? в) Частичный гидролнэ грамицндина 3 дал следуанцие дн- н трипептиды: Ьеп-Рйе Р)ю-Рго РЬе-рго.Уа! Огп-!лп Уа!.Огп Рто-Уа1.0гп Уэ! Огп-)лп Какова структура грамициднна 3? !2. Структура инсулина были определена Сзиджером (равд. 27.9).
на основании следующих данных. Используйте их для самостоятельного вывода последовательности аминокислотных остатков в белке. Бычий инсулин имеет молекулярный вес порядка 6000 и состоит иэ двух полипептидных цепей, связанных дисульфидными мостиками цистниовых остатков. Эти цепи можно отделить друг от друга окислением, которое превращает звенья Сух †5 †я в или Суэ в соответствующие сульфокислоты (Суз30 Н). Одна из цепей (А) состоят из 21 аминокислоты, является кислотой н имеет эмпирическую формулу О! уА)аУа(э(лпэ11еСузаАзр,О1оаЯегэТутэ. Другая цепь (Б) состоит из 30 аминокислот, является основанием и ямеет эмпирическую формулу О (уэА)азУа!з4.епзргорйе,СузздгаН(эзЕузАзрО1пэ3егТЬТут,.
(Цепь А имеет четыре амидные группы в качестве боковых групп, а цепь Б — две такие группы, но пока мы ях не будем учитывать.) Обработка цепи Б 2,4-динитрофторбензолом (ДНФБ) с последующим гидролизом дала ДНФ-Рйе н ДНФ-Рпе-Уз); прн обработке цепи Б карбоксипептндазой она теряет )068 Аминокислоты и белки ~ 37 Кислотнмй гидролиз цепи Б дал следующие трипептиды: б!и-Н(я-Ееи Еею-Ча( Суз Туг-Ееи-Ча( Яу-О(и-Агд Ееи-Ча!-Яи Уа!-Аяр-б!и Н!я-Еев.Суя Рйе-Ча(-Аяр Уа!-Суя-Яу !лп-Суя-О!у Рго4.уя-А!а Ча1-Яи-А!а бег-Н!я-1еи При этом также выделены и идентифицированы многие дипептиды, из которых имеют значение два следующих: Агя-б!у и Т)п-Рг .
а) На основании этих данных постройте, насколько возможно полно, цепь Б. Среди многочисленных тетрапептилов и пентапептидов, полученных при гндролиэе цепи Б, были обнаружены следующие: Н(я4.еи-Ча1-О1и Туо1еп-ча1-Суя Бег-Н! я4.еи-Ча! Р(м-Ча1-Аярб!и-Н!я б) Насколько полно вы можете теперь реконструировать цепь Б? Какие аминонислотные остатки остались еще неиспользованными? Ферментативный гидролиз цепи Б дал недостающие фрагменты: Ча(.О1и-А!ай.еи Н)я-1.ев-Суя-б1у-бег-Н!я-(.еи Тут-Тйг-Рте Еуя-АЬ Туясами-Чз1-С)ш-б!у-б!и-Ага-О!у-Р)ю-Рйе в) Какова полная последовательность звеньев в цепи Б бычьего инсулина? Обработка ДНФБ цепи А дает ДНФ-б!у; было показано, что С-концевой группой является аспарагиноаая кислота Аяр.
Кислотный гндролнз цепи А дал сведующие трнпептиды: Туг-Суз г) На основании этих данных постройте, насколько возможно полно, цепь А. Иного ли остается неиспользованных амииокислотных остатков? Данные, приведенные выше, позволякт установить последовательность четырех частей цепи А, но остается неясным, какой нз двух центральных фрагментов, Бег-Ча1-Суя или 8ег-Ееи-Туг, стоит первым. Этот вопрос был решен ферментативвым гидролияом цепи А действием пепсина, что привело к пептиду, не содержавп1ему аспарагиновой кислоты (Аяр) илн тирозина (Туг). Гндролиз этого пептида дал бег-Ча1-Суя и Бег-Ееи. д) Какова теперь полная структура цепи А бычьего инсулина? В янсулине цистеиновые звенья (Суя) образуют днсульфидные цистиновые мостики Суя — 8 — 8 — Суя. Остаток 7 цепи А (нумерация от И-концевого остатка) связан с остатком 7 цепи Б, остаток 20 цепи А — с остатком 19 цепи Б; кроме того, имеется также связь между остатками 6 и 11 цепи А, Остатки 5, 15, 18 и 21 в цепи А и остатка 3 и 4 цепи Б содержат амидные группы.
е) Напишите структурную формулу полной молекулы инсулина. (Обратите внимание на то, что дисульфидная петля в ценя А представляет собой 20-атомное пентапептидное кольцо того же размера, что и кольцо в окситоцине.) Прн определении Х-концевой группы цепи Б в инсулине в действительности получаются в равных количествах двв различнмх ДНФ-производных аминокислот. Одним вэ них является ДНФ-Рйе.
Какой аминокислотой могла бы быть другая? ж) с!то бы образовалось, если бы эта вторая аминокислота была Х-концевой? Суя-Аяр Яу-1 1е-Ча1-Яи-Яи Суя;Суз.А1а О!и-Ееи-б!и О(и-Аяр-Туг 1.еи-Тугб1и Яи Суз.Суя 8ш- -Туг Яп О!и.Суя $ег-Ча!.Суз Среди других пептидов, полученных при кислопюм гидролвзе цепи А, обнаружены шюдуктлде: Список литературы для углубленного изучения* Общая литература Нвсмвянвв А. Н., Ньсмеянвв Н. А., Начала органической химии. изд-во «Химия», М., т. 1, 1969; т. И, 1970.
И«ниц«сну К. К., Органическая химия, ИЛ, Москва, т, 1, 1962; т. 11, 1963. Крам Л., Хэммонд Д»к., Органическая химия„изд-во «Мир», М., 1968. «Ривер Л., Фиввр М., Органическая химия, т. ! и П, иэд-во «Химин», М., 1966. Роберто Лзс., Касврио М., Органическая химия, т. 1 и 2, нзд-во «Мир», М., 1968, Бара« Р., Пьер Ж.-П., Пособие для изучающих органическую химию, иэд-во «Мкр», М., 1971. Гота Т., Хирата И., Стоун Г., Современная органическая химия в вопросах и ответах, изд-во «Мир», М., 1971. Общий практикум по органической химии, нзд-во «Мир», М., 1965.
Реутов О. А., Теоретические основы органической химии, нзд-во МГУ, 1964. Темникова Т. И., Теоретические основы органической хиппи, нзд-во «Химия», Л., 1968. Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, изд-во аМир», М., 1965. Сондерс У., Ионные реакции в алифатическом ряду, иэд-во «Мир», М., 1967. Бреслау Р., Механизмы органических реакций, изд-во «Мир», М., 1968. Сайке П., Механизмы реакций в органической химин, изд-во «Мирэ, М., 197). Инвовьд К., Теоретическяе основы органической химии, изд-во «Мира, М., 1973. Гаммет Л., Осповм физической органической химии, изд-во «Мир», М., 1972. Лвйдквр К., Кинетика органических реакций, иэд-во «Мир», М., 1966. Жданов Ю. А., Минкин В.
И., Корреляционный анализ в органической химии, изд-во Ростовского университета, 1966. Пальм В. А., Основы ноличесгвенной теории органических реакций, изд-во «Химин», Л., 1967. Пространственные эффекты в органической химки, под ред.
М. Ньюмена, ИЛ, М., 1960. Современные проблемы физической органической химии, нзд-во «Мир», М„1967. Новые проблемы физической органической химии, нзд-во «Мир», М., 1969. Методы и достижения в физико-органической химии„изд-во «Мир», М., 1973. Паквтт Б., Основы современной химии гетероцикяических соединений, взд-во «Мир», М., )971. Кирмсе В., Химии карбенов, изд-во «Мир», М., 1966. Успехи органической химин, т.
1„ИЛ, М., 19631 тт. 2 — 5, изд-во аМир», М,, 1964— 1968. Реакции и методы исследования органических соединений, сборники статей, тт. !в 12, Госхимнздат, М., 1951 †19; тт. 13 — 23, изд-во «Химия», М., 1964 †19. Органические реакции )сборники статей), тт. 1 †, ИЛ,М.„ 1948 †!963; тт. 11 — 14, иэд-во аМир», М., 1965 — 1967. Свррвд А., Справочник по органическим реакциям. Именные реакции в органической химии„Госхимнздат, М., 1962. Терентьев А. И., Янввскал Л. А., Химическая литература и пользование ею, изд-во «Химияэ, М., 1967.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
