GL_23_Фенолы и Хиноны (1125841), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Восстановление хинонов до двухатомных фенолов осложняется образованием хингидрона - аддукта состава 1:1 между хиноном и двухатомным фенолом. Хингидрон может быть окислен до хинона или нацело восстановлен до гидрохинона.

Окрашенный в темно-зеленый цвет хингидрон представляет собой классический пример молекулярных комплексов, где один компонент служит донором, а другой - является акцептором электрона. Такие комплексы, где происходит перекрывание ВЗМО донора и НСМО акцептора, получили название комплексов с переносом заряда. К ним относятся p-комплексы ароматических соединений с галогенами, катионами серебра и ртути; 1,3,5-тринитробензолом, пикриновой кислотой. Комплексы галогенов или тетрацианоэтилена с n-донорами (спиртами, простыми эфирами) или p-донорами - (алкенами или алкинами), также следует рассматривать как комплексы с переносом заряда. В кристаллах хингидрона молекулы хинона и гидрохинона чередуются и располагаются в двух параллельных плоскостях друг над другом. Стабильность комплексов с переносом заряда определяется различием в энергетических уровнях ВЗМО донора и НСМО акцептора (глава 2). Комплексы с переносом заряда часто интенсивно окрашены. Так, например, тетрацианоэтилен или 1,3,5-тринитробензол образует с дуролом (1,2,4,5-тетраметилбензолом) комплекс, окрашенный в красный цвет. Окраска комплексов обусловлена переносом заряда от ароматического донора к акцептору, хотя степень переноса заряда невелика и редко превышает 0,1 заряда электрона.

Восстановление хинонов до двухатомных фенолов проводят с помощью самых разнообразных восстановителей, среди которых в лабораторных условиях предпочтение отдается дитиониту натрия Na₂S₂O₄ в щелочной среде.

Помимо дитионита натрия в качестве восстановителей употребляются алюмогидрид лития и боргидрид натрия, хлорид олова (II) в соляной кислоте, цинк в уксусной кислоте и др. В промышленности восстановление 1,4-бензохинона до гидрохинона осуществляется с помощью оксида серы (IV) и железа в воде при 70-80^оС.

9,10-Антрахинон при восстановлении дитионитом натрия образует 9,10-антрадиол (антрагидрохинон).

При восстановлении 9,10-антрахинона оловом в смеси соляной и уксусной кислот получается антрон - простейший кетон ряда антрацена.

Восстановление антрахиноновых и других кубовых красителей дитионитом натрия в щелочной среде используется для перевода этих нерастворимых в воде соединений в так называемую лейкоформу, которая в виде динатриевой соли хорошо растворима в воде. Таким образом, например, упомянутый выше индантрен восстанавливают в тетрагидропроизводное, имеющее четыре фенольных гидроксила. Это лейкопроизводное хорошо растворимое в воде. Хлопчатобумажную ткань пропитывают раствором лейкоформы и выдерживают на воздухе. Лейкоформа окисляется кислородом до исходного красителя. Такой способ крашения гарантирует однородность окраски ткани. Он применяется при крашении индигоидными и другими кубовыми красителями.

4.2.2. Хиноны как дегидрирующие агенты

Легкость восстановления хинонов до фенола открывает возможность для использования хинонов в качестве дегидрирующих агентов. Для этой цели выбирают хиноны с высоким окислительно-восстановительным потенциалом, такие как 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон (хлоранил); 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (ДДХ), дифенохинон. 1,2-Хиноны ввиду нестабильности практически не используются в качестве дегидрирующих агентов. Дегидрированию подвергаются дигидроароматические соединения ряда бензола и тетрагидропроизводные ряда нафталина, антрацена, гетероциклических соединений, тропилиден и т.д.

Дкгидрирование с помощью хинонов обычно проводят в бензоле, так как образующийся двухатомный фенол нерастворим в бензоле, что можно использовать для контроля за ходом реакции. Механизм дегидрирования углеводородов заключается в отщеплении хиноном гидрид-иона с образованием карбокатиона, который стабилизируется отщеплением протона. Поэтому дегидрированию подвергаются углеводороды, которые при отщеплении гидрид-иона образуют сравнительно стабильные карбокатионы.

4.2.3. Хиноны как a,b-непредельные кетоны

1,4-Хиноны представляют собой типичные a,b-ненасыщенные кетоны и для них характерны реакции 1,2- и 1,4-присоединения к сопряженной системе (см. главу 16). 1,4-Бензохинон присоединяет хлористый водород в 1,4-положение с образованием 2-хлоргидрохинона.

2-Хлоргидрохинон окисляется исходным хиноном до 2-хлор-1,4-бензохинона, который вновь присоединяет HCl с образованием 2,3-дихлоргидрохинона.

Этот прием используется для синтеза 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинона (ДДХ).

Многие другие нуклеофильные агенты присоединяются к хинонам в положение 1,4. Особый интерес представляет сопряженное присоединение к 1,4-бензохинону тиомочевины, которое в результате окисления промежуточного соединения приводит к гетероциклической системе бензотиазола - 2-амино-6-гидроксибензотиазолу.

Вместе с тем 1,4-хиноны вступают в типичные реакции 1,2-присоединения по карбонильной группе и с гидроксиламином дают моно- и диоксимы. Однако для первичных аминов характерно сопряженное присоединение к 1,4-хинонам. При взаимодействии 1,4-бензохинона с анилином получается 2,5-бис(фениламино)-1,4-бензохинон.

Аналогично происходит присоединение к 1,4-бензохинону и 1,4-нафтохинону тиолов, малонового и циануксусного эфиров.

4.2.4. Хиноны как диенофилы в реакции диенового синтеза

1,2 и 1,4-Бензохинон, 1,4-нафтохинон и их производные проявляют свойства активных диенофилов в реакции Дильса-Альдера. При взаимодействии 1,3-бутадиена с 1,4-бензохиноном при 25^оС получается моноаддукт, который медленно енолизуется с образованием соответствующего гидрохинона. Это превращение, как и следовало ожидать, катализируется кислотой. При последующем окислении оксидом хрома (VI) получается 1,4-нафтохинон.

При нагревании 1,4-бензохинон присоединяет по двум двойным связям две молекулы 1,3-бутадиена.

Стереохимия циклоприсоединения циклопентадиена к 1,4-бензохинону иллюстрирует высокую стереоселективность диенового синтеза с участием хинонов. Из четырех возможных стереоизомеров получается только эндо-цис-аддукт 1:1. Присоединение второй молекулы циклопентадиена происходит также стереоспецифично.

Электроноакцепторные заместители в хиноне активируют диенофил, а электронодонорные заместители замедляют присоединение 1,3-диенов. ДДХ и 1,2,3,5-тетрациан-1,4-бензохинон исключительно эффективны в качестве диенофилов. Диеновый синтез с участием 1,4-бензохинона используется для получения полициклических конденсированных ароматических углеводородов. В качестве примера приведем синтез пентацена из 1,2-диметиленциклогексана и 1,4-бензохинона.

В заключение этого раздела следует отметить, что на протяжении длительного времени хиноны привлекали к себе интерес в производстве огромного количества высококачественных антрахиноновых красителей. Они широко использовались в качестве дегидрирующих агентов. В настоящее время интерес к этому классу соединений снова возрос после того, как было установлено, что целая группа хинонов играет жизненно важную роль переносчика электронов в дыхательных и фотохимических цепях биологических систем. В живых организмах эту роль транспорта электронов в дыхательных цепях в клетках выполняет группа коферментов Q, называемых убихинонами. В природе встречается несколько коферментов Q. Они отличаются друг от друга лишь числом изопреновых единиц, связанных с бензохиноновым кольцом. В организме человека важную роль играет кофермент Q₁₀ (см. вводную часть к данному разделу). Подробные сведения о механизме действия хиноновых коферментов в аэробных системах можно найти в учебниках и монографиях по биоорганической химии.

Характеристики

Список файлов книги