Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 6)

Феноксильные радикалы, содержащие в обоих орто- и пара-положениях третичные алкильные группы, мономерны и не проявляют тенденции к образованию димеров в растворе. С другой стороны феноксильные радикалы, содержащие фенильную или алкоксильную группу в орто- или пара-положениях к радикальному центру, проявляют ярко выраженную тенденцию к образованию димеров. Так, например, при окислении 2,4,6-трифенилфенола гексацианоферратом (III) калия получается с выходом 95% димер, который в 0,01 бензольном растворе при 20^оС диссоциирован только на 10%. Радикалы с алкоксильной группой в пара-положении более стабильны и 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифеноксил в 3%-ном растворе в бензоле мономерен на 70-75%.

При окислении фенолов образуется несколько различных форм димеров в результате образования новых связей С-С между орто-орто, орто-пара- и пара-пара-положениями исходных радикалов, а также новых С-О связей между атомом кислорода одного радикала и орто-положением другой радикальной частицы. Всего, таким образом, образуется потенциально не менее пяти различных типов димеров, которые находится в равновесии с исходным феноксильным радикалом. Например: для монозамещенного фенола:

Димеры, возникающие в результате рекомбинации радикалов с образованием новой С-С связи, называются хинолидами. Хинолиды далее изомеризуются с образованием изомерных дигидроксибифенилов. Другой тип димеров, содержащих центральную связь С-О, носит название хиноловых эфиров. Образование хиноловых эфиров свойственно для многих пространственно затрудненных феноксильных радикалов, например, для 2,4,6-трифенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-фенилфеноксила; 2,6-ди-трет-бутил-4-алкоксифеноксилов и т.д. Хиноловые эфиры могут быть получены прямым окислением соответствующих пространственно затрудненных фенолов.

В растворе или при нагревании они диссоциируют на радикалы.

Хинолидная форма димера образуется в том случае, когда пара-положение или одно из орто-положений феноксила не замещено. Другими словами, хинолиды получаются при окислении 2,4- и 2,6-диалкилфенолов с последующей димеризацией образующихся феноксильных радикалов.

Дальнейшее окисление хинолидного димера, или его таутомерной формы - дигидроксибифенила - приводит к образованию дифенохинона.

Таким образом, производные дифенохинона являются главными конечными продуктами окисления 2,6-диалкилфенолов такими окислителями как: PbO₂, Ag₂O, K₃Fe(CN)₆.

Димеризация как способ стабилизации радикалов характерна для феноксильных радикалов, содержащих в орто- и пара-положениях арильные или трет-алкильные группы. Феноксилы, имеющие в пара-положении к радикальному центру первичную или вторичную алкильную группу с -водородным атомом, стабилизируются в результате диспропорционирования. Так, например, феноксильный радикал, образующийся при окислении ионола диоксидом свинца или гексацианоферратом (III) калия, диспропорционирует с образованием фенола и метиленхинона.

Метиленхинон малоустойчив и превращается в 1,2-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гиидроксифенил)этан и стильбенхинон.

Дифенол далее легко окисляется PbO₂ до стильбензинона. Подобный тап превращения характерен и для других феноксилов, содержащих алкильную группу с -водородом в пара- или орто-положении (2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенола; 2,6-ди-трет-бутил-4-изопропилфенола и т.д.).

Среди многочисленных стабильных ароксильных радикалов, вероятно, наиболее известен радикал, называемый гальвиноксилом. Этот радикал получается при окислении замещенного дифенилметана PbO₂ в эфире.

Этот радикал окрашен в темно-синий цвет и очень медленно реагирует с кислородом. Он иногда используется для улавливания других, менее стабильных радикалов. Стабильные ароксильные радикалы играют важную роль в процессах ингибирования старения и разрушения полимеров, поскольку фенолы выполняют роль ловушек инициаторов радикальных процессов старения полимеров.

4. Хиноны

Хиноны по своей структуре являются циклогексадиенонами, но их название происходит от ароматических углеводородов: бензохинон от бензола, толухинон от толуола, нафтохинон от нафталина и т.д. Цифры в начале названия обозначают положение двух карбонильных групп.

Многие производные хинонов составляют важную группу природных веществ - красителей, пигментов, антибиотиков, витаминов и т.д.

Производные 9,10-антрахинона широко используются в качестве синтетических антрахиноновых красителей для хлопка, шерсти и синтетических волокон. Эти красители отличаются яркостью цвета, высокой термической и фотохимической устойчивостью. Выше в качестве примера приведены формулы некоторых антрахиноновых красителей.

Эти красители получают из 2-аминоантрахинона и его производных, например:

4.1. Получение хинонов

Хиноны получают окислением одно- и двухатомных фенолов, аминов и диаминов ароматического ряда. Самый удобный способ получения хинонов заключается в окислении одноатомных фенолов солью Фреми - нитрозодисульфонатом калия. Эта реакция осуществляется в исключительно мягких условиях в водном спирте или ацетоне, выход обычно превышает 90%.

Приведенный на этой схеме циклогексадиеноновый интермедиат был выделен, что доказывает механизм одноэлектронного окисления фенолов солью Фреми. Другим одноэлектронным окислителем фенолов является карбонат серебра. Этот реагент, согласно данным последних лет, особенно пригоден для окисления 1,2-дигидроксибензола и его производных до орто-хинона.

Уникальным реагентом для получения орто-хинонов из одноатомных фенолов оказался (С₆Н₅SeO)₂O. Его применение ограничивается только доступностью реагентов на основе селена.

Для окисления фенолов, ароматических аминов и гидрохинонов до 1,4-бензохинонов и 1,4-нафтохинонов часто используют реагенты на основе хрома (VI). К ним относятся оксид хрома (VI) в уксусной кислоте или реагент Килиани (дихромат натрия и серной кислоты), однако выходы хинонов, как правило, ниже, чем при окислении солью Фреми или карбонатом серебра.

1,4-нафтохинон, 9,10-антрахинон и 9,10-фенантренхинон могут быть получены прямым окислением углеводородов оксидом хрома (VI) в уксусной кислоте или бихроматом натрия в серной кислоте.

В промышленности тот же самый результат достигается при окислении кислородом в присутствии оксида ванадия (V) как катализатора. Таким способом можно получать антрахинон и фенантренхинон.

9,10-Антрахинон получают также ацилированием бензола фталевым ангидридом по Фриделю-Крафтсу с последующей циклизацией орто-бензоилбензойной кислоты.

Этот один из самых простых и старых способов промышленного получения антрахинона.

4.2. Химические свойства хинонов

Восстановление хинонов

Наиболее важной реакцией хинонов является их восстановление до двухатомных фенолов. Восстановление хинонов осуществляется в две стадии. На первой стадии в результате одноэлектронного восстановления образуются анион-радикалы, которые называют также семихинонами. Эти частицы могут быть легко зарегистрированы с помощью ЭПР-спекроскопии. На второй стадии анион-радикал присоединяет еще один электрон с образованием дианиона двухатомного фенола.

Способность хинона восстанавливаться до двухатомного фенола, т.е. свойство его как окислителя, оценивается с помощью нормального редокс-потенциала, определяемого из уравнения Нернста для реакции

Величина Е^о представляет собой нормальный потенциал, характерный для каждой системы хинон-гидрохинон, при равных концентрациях хинона и гидрохинона и концентрации ионов водорода, равной единице. Таким образом, Е^о является количественной характеристикой окислительной способности хинона. В таблице 23-2 приведены значения нормальных редокс-потенциалов Е^о для некоторых хинонов в воде при 25^оС.

Таблица 23-2

Величины нормальных редокс-потенциалов Е^о некоторых хинонов в воде при 25^оС

Из данных, представленных в таблице 23-2, следует, что 1,2-хиноны более сильные окислители, чем 1,4-хиноны, а бензохиноны превосходят по окислительной способности хиноны нафталинового ряда, которые в свою очередь превосходят антрахиноны и фенантренхиноны. Электроноакцепторные группы усиливают окислительные свойства хинонов. Отметим попутно, что величины редокс-потенциалов коррелируют с энергией НСМО хинона. Высокие редокс-потенциалы хинонов определяются тем, что восстановление хинона в двухатомный фенол сопровождается превращением ненасыщенного кетона в ароматическое соединение.

Характеристики

Список файлов книги